电化学二氧化碳还原制甲酸催化剂的研究进展

随着日益增长的能源需求,人类社会对于传统碳基化石能源过度依赖,不仅加速了地球上有限能源储备的消耗,还导致大气中二氧化碳(CO₂)不断累积。如何对二氧化碳进行可持续的捕获再利用,实现高效的零碳网络循环,已成为人类亟需解决的重大挑战之一。近年来,使用绿色可持续电力的电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)生产增值化学品成为研究热点。本文首先介绍了CO₂RR的基本电化学反应原理;然后总结了电化学还原CO₂制备甲酸/甲酸盐的主要金属基催化剂,着重介绍了Bi、Sn、In三类金属基催化剂的设计调控策略;进一步概括了电化学相关的原位表征手段,分别介绍了原位光谱技术和原位X射线表征技术;最后对电催化二氧化碳还原研究领域的未来发展进行了展望。     

二氧化碳转化为合成气及高附加值产品的研究进展

由于二氧化碳（CO₂）过度排放导致全球变暖日益严峻,发展零碳技术已成为人类社会面向可持续发展的战略选择。将CO₂捕集并转化为高附加值化学和能源产品,可以优化化石能源为主体的能源结构、有效缓解环境问题,并实现碳资源的充分利用,是一项可以大规模实现低碳减排的技术。本文重点介绍了CO₂高效利用新途径,通过二氧化碳-合成气-高附加值化学品的产品工艺路线,实现CO₂的资源化利用。对比综述了热催化法、电催化法和光催化法高效转化合成气的最新进展,总结了热、电、光催化制备合成气过程中催化剂的设计原理和方法以及目前工业化应用前景;简单概述了合成气作为重要平台分子,进一步通过费托合成路线或接力催化路线转化为低碳烯烃和液态燃料或芳烃等化学品过程中催化剂设计研究进展。最后,总结了大规模工业化CO₂转化为合成气及高附加值产品过程催化剂设计和反应器优化的技术难题,并对未来CO₂高效转化利用方向进行了展望。同时指出目前各技术还普遍存在反应机理不清晰、催化剂成本高以及缺乏大规模合成等问题,未来开发出高效、高活性、低成本且稳定的催化剂是各技术推广应用的关键。     

电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展

电催化还原CO₂作为缓解能源危机和全球变暖的有效途径已成为催化领域的研究热点。然而,不同反应途径的氧化还原电位较为接近,使产物的选择性成为电催化还原CO₂所需解决的主要问题。迄今为止,在水性电解质中可实现CO₂选择性地转化为一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH）。本文简述了电催化还原CO₂制CO的机理,包括CO₂吸附过程、二电子转移过程和CO脱附过程。从贵金属的晶面设计、形貌调控和表面功能化对反应活性和产物选择性的影响,铁卟啉、钴酞菁和镍三嗪在还原CO₂为CO反应中的电子转移途径,非金属碳基材料中杂原子和碳基质间的耦合效应等方面,重点介绍了近年来贵金属催化剂、过渡金属络合物催化剂和非金属碳基材料催化剂的研究进展,总结了各类催化剂的优缺点。指出在三类电催化还原CO₂制CO的催化剂中,非金属碳材料具有较高的CO法拉第效率,尤其是非金属碳材料成本较低、制备简单、结构易调控,在电催化还原中具有潜在的应用优势,是有望实现商业化应用的新型催化剂的候选材料之一。     

金属基材料电催化CO2还原的研究进展

电催化CO₂还原为具有附加价值的燃料和化学品,在缓解全球气候变暖和有效储存可再生能源方面极具潜力,近年来受到了广泛的关注。本文首先简述了水溶液中CO₂电化学还原为不同产物反应途径的研究成果,当前简单C₁产物的生成路径较为清晰,但生成多碳烃类和醇类的反应途径尚缺乏明确的证据,需要进一步探索。然后综述了用于CO₂电化学还原的金属基电催化材料的研究进展,聚焦于产物选择性、催化活性和稳定性,分别对金属纳米类、金属合金类、金属氧化物类、金属基复合物以及最近出现的单原子金属催化材料的研究现状进行了介绍。最后,展望了电催化CO₂还原的研究前景,指出不断优化电催化材料的性能是将来研究的主要方向之一,特别是有望取代Au、Ag等贵金属的单原子催化剂以及能高效生成多碳产物的铜基材料;同时,更精确的理论计算结合原位光谱表征,深入探究CO₂电化学还原反应的机理,将极大地促进高效电催化材料的开发。     

金属酞菁/卟啉分子电催化CO2还原的研究进展

大气中日益增加的CO₂浓度导致了气候变化等环境问题。将CO₂催化转化为有价值的化学品具有重要意义。利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能,通过电化学方法将CO₂还原转化为有价值的碳基化合物是最具有应用前景的方式。分子催化剂具有明确的结构和清晰的活性位点,可实现基于机理的性能优化。综述了近年来金属酞菁/卟啉分子在电催化CO₂还原为CO的实验和理论方面的最新研究进展。首先,介绍了金属酞菁/卟啉分子电催化CO₂还原为CO的详细机理。然后,重点介绍了如何通过分子分散和配体修饰提升金属酞菁/卟啉分子电催化CO₂还原为CO的活性和选择性。最后,讨论了金属酞菁/卟啉分子电催化CO₂还原存在的挑战及其可能的解决方案。     

CO2加氢制备高级醇研究进展

二氧化碳(CO₂)排放量持续增加导致的全球气候变化问题已经成为人们关注的焦点,随着对可再生氢能源研究的深入,CO₂加氢转化为高附加值化学品成为了缓解这类环境问题的有效途径之一。在诸多 CO₂加氢产物中,由于高级醇(C₂₊OH)可以广泛用作燃料添加剂、反应溶剂、增塑剂和多种精细化学品的基础原料,CO₂加氢合成 C₂₊OH 吸引了研究者的大量关注。然而,CO₂的高效活化与涉及 C—C 键生成的 CO₂转化反应的选择性控制一直是催化领域的巨大挑战。因此,开发具有高活性、高选择性催化剂仍然是 CO₂加氢制 C₂₊OH 过程开发的关键。本综述介绍了近年来 CO₂直接加氢制高级醇的研究进展,包括具有潜在应用前景的催化剂的反应性能及其可能的反应路径,讨论了不同催化剂的反应机理和构效关系,有望为相关研究工作提供新的思路。     

结构化铜基催化剂电化学还原CO2为多碳产物研究进展

近年来,随着有关铜基催化剂价态、晶面、微观形态等结构化因素对其催化性能影响的研究不断深入,铜基催化剂电化学还原CO₂高选择性制备高附加值多碳（C₂₊）产物取得长足进展。本文系统综述了近五年来结构化铜基催化剂电化学还原CO₂生成C₂₊产物的研究报道,并分析总结了铜基催化剂表面混合价态、高活性晶面和丰富晶界的存在,以及富含限域空间的形态学结构（纳米线阵列、纳米树突和纳米多孔结构等）的构建与其电化学还原CO₂生成C₂₊产物的活性和选择性之间的构效关系。进一步提出了CO₂电化学还原领域发展的新趋势,即充分发挥各个结构化因素的协同作用,原位制备具有混合价态和丰富晶界的纳米多孔结构铜基催化剂,并在流通池中高效还原CO₂持续生成C₂₊产物。     

CO2高效转化为碳酸丙烯酯研究进展

双碳”策略倡导绿色可持续发展，将能源终端产物CO₂为转化为高附加值化学品备受关注。CO₂的催化转化一般采用均相和非均相催化剂进行催化，在本文中对CO₂与环氧化物合成为环状碳酸酯进行了探讨和展望，高效催化转化CO₂方法为制备碳酸丙烯酯(PC)提供了绿色合成路线，PC用途广泛，可用于合成聚碳酸酯、医药中间体，也可用作绿色溶剂、添加剂和电解池电解液等优点，能进行多种复杂的合成化学反应。     

氮掺杂碳限域的花状SnS催化CO2电还原制甲酸

合理设计高效的电催化剂是二氧化碳电化学还原（CO₂ER）为高附加值化学品和燃料的关键。本文利用水热-煅烧法制备了氮掺杂碳限域的花状SnS催化剂（SnS@NC）并研究了其电催化CO₂的特性。基于超薄氮掺杂碳层的限域效应,SnS的层厚由原始的30nm缩减至20nm,电化学活性面积明显增强,同时氮掺杂碳层增强了对CO₂的吸附和活化。SnS@NC催化CO₂转化为甲酸的能力明显增强,在-1.3V（vs. RHE）的H型电解池中法拉第效率为81.2%,电流密度为29.5mA/cm²,本文为金属硫化物复合催化剂功能化提供了新策略。     

模板剂辅助水热合成CuO催化剂及其CO2电化学还原性能

利用可再生能源驱动CO₂电化学还原制增值产品可实现人工碳循环和洁净电能的高效存储,是实现碳中和战略目标的重要策略。铜基催化剂是迄今为止唯一可实现CO₂电化学还原制取多种产物的催化剂,但其面临CO₂电化学还原过电势高和产物选择性低等挑战。为提升铜基催化剂CO₂电化学还原性能,采用模板剂辅助水热合成法制备纳米CuO催化剂,探究聚乙烯吡咯烷酮(PVP)模板剂添加量对CuO催化剂微观结构和CO₂电化学还原性能的影响。结果表明,添加PVP直接影响水热合成过程中CuO晶体成核与生长。CuO催化剂的平均粒径和CO₂电化学还原性能依赖于PVP模板剂的添加量。PVP分子中的疏水碳链有利于使其保持分子斥力,抑制CuO催化剂纳米颗粒聚并。随PVP含量提高,CuO催化剂平均粒径先降低后增加,而其CO₂电化学还原性能先提高后降低。PVP质量分数为25%的CuO催化剂(CuO-PVP-25)的平均粒径最小(29.53 nm),其在-0.53 V(可逆氢电极RHE...     

电催化二氧化碳还原用铜基催化剂设计策略

随着全球经济增长,对能源需求不断攀升,进而推动了能源的开发与利用,不可避免导致CO₂排放量的持续上升。为有效应对这一环境挑战,电催化CO₂还原(CO₂RR)技术应运而生,并迅速成为研究热点。该技术不仅可将CO₂转换为燃料和化学品,而且有助于实现可再生能源储存。在众多催化剂中,铜基催化剂因其能高效将CO₂直接转化为高价值多碳化学品(如乙烯和乙醇)而受到关注。近年来,铜基CO₂RR催化剂优化设计进展显著,主要集中在提高催化活性、选择性和稳定性上。重点综述了近年来电催化CO₂RR用铜基催化剂的优化设计策略研究进展。从调控催化活性和选择性以及稳定性2方面,分别讨论了晶面工程、合金化处理、铜氧化态调节、催化剂表面功能化和缺陷工程等代表性调控策略的研究进展,探讨了电催化剂的核心参数(组成、微观结构、形貌、尺寸等)对催化剂性能的协同效应。最后对未来电催化CO₂RR技术的发展前景进行展望,并分析当前面临的挑战。     

CO2合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展

我国作为煤炭大国,燃烧化石燃料产生大量CO₂。通过化学作用将CO₂转化为能源燃料、基础化学品或高分子材料,有利于实现碳氧资源综合利用。从CO₂直接利用和间接利用的角度出发,分别综述了CO₂资源化利用研究进展。直接利用方面,重点阐述了CO₂直接加氢合成甲醇和乙醇;同时CO₂可作为羰化剂合成有机碳酸酯和高分子材料,包括碳酸二乙酯、聚碳酸酯和CO₂基可降解聚合物。在间接利用方面,重点综述了CO₂经碳酸乙烯酯的酯交换反应合成碳酸二甲酯,以及碳酸乙烯酯加氢制备甲醇联产乙二醇的研究进展。CO₂加氢直接合成甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、贵金属催化剂,由于贵金属的成本高,廉价的Cu基催化剂研究较为广泛。CO₂加氢直接合成乙醇研究较广泛的催化剂为贵金属(Rh、Pd、Ru)基催化剂体系,还需进一步研究廉价、高活性和高稳定性的催化剂。CO₂与乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)研究较多的催化剂为铈基多相催化剂,但由于生成物中水分的影响,限制了DEC的收率。环氧化物和CO₂耦合反应生成DEC过程中不产生水,可以有效克服热力学的限制,因此高能化合物与CO₂的耦合路线是高效制备DEC的有效途径。CO₂与环氧化物共聚制备聚碳酸酯材料多采用稀土三元催化剂体系,环氧化物的转化率和聚碳酸酯选择性较高,目前已经实现工业应用。CO₂通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成DMC,多使用碱性较强的催化剂和含碱性基团的离子交换树脂。CO₂经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的反应中,铜基催化剂展现出优异的催化性能。CO₂化学转化利用是CO₂碳氧资源综合利用的重要途径,将有效支撑我国未来碳中和目标实现。     

不同硅铝比ZSM-5负载铁基催化剂二氧化碳加氢性能

CO₂加氢在铁基催化剂上直接制取高附加值化学品是实现其资源化利用的重要途径。通过等体积浸渍法制备了不同硅铝比（25,70,150）的ZSM-5负载的铁基催化剂,考察硅铝比对铁基催化剂上CO₂加氢性能的影响。结果表明,随着硅铝比的升高,催化剂活性先升高后降低,最优化硅铝比为70。CO₂-DRIFTS和CO₂-TPD结果显示,硅铝比为70的ZSM-5载体制备的催化剂具有较多且较强的表面碱性位,促进CO₂分子的活化解离。通过H₂-TPR、XRD、Raman等表征揭示了催化剂结构的演变过程。还原后催化剂的活性金属以单质Fe形式存在,反应过程中单质Fe向Fe₃O₄和FeC_x物种转化。不同硅铝比配位环境影响Fe与C的相互作用,影响FeC_x的生成,从而影响CO₂加氢的活性和选择性。     

二维NiFe-Nx-C催化剂的制备及电催化二氧化碳还原性能研究

为降低碳基催化剂Ni-N位点上CO₂的活化能垒,并解决Fe-N位点上的CO中毒问题,以NaCl为模板,采用限制溶剂生长和热解法合成了具有NiFe-N_x双活性位点的超薄二维碳基催化剂(ZNF-900)。结果显示：ZNF-900具有超高的电催化CO₂还原生成CO的选择性(FE_CO>97%)和电流密度(j_CO=37.3 mA·cm^-2)。通过XPS、Raman等表征和EIS、Tafel斜率等电化学分析方法,证明Ni和Fe之间存在协同促进作用,从而促进了催化剂表面CO₂分子的吸附和CO产物的脱附。     

铜基催化剂电还原CO2制乙醇的研究

综述了CO₂电化学还原为乙醇的反应机理及用于该反应的铜基催化剂研究进展,包括Cu单质、Cu-M合金、Cu基氧化物及其衍生物和Cu基复合材料;同时介绍了影响催化性能的主要因素,如催化剂粒径、催化剂形貌、电解液组成等,最后展望了Cu基催化剂在CO₂电化学还原为乙醇领域的研究前景,通过优化电极材料和探究金属与载体相互作用,同时结合理论计算来探明反应机理,将有助于开发更高效的电催化材料。     

铟掺杂二硫化锡催化剂制备及其电催化性能研究

电催化二氧化碳减排(CO₂RR)通过将可再生能源转化为增值燃料和化学品,是实现可持续能源经济和全球气候变化目标最有潜力的途径之一。采用简单易行的水热法合成了不同掺杂比例的In-SnS₂催化剂,对催化剂结构进行表征以及测试电催化CO₂还原性能,对比了不同掺杂量In-SnS₂催化剂对CO₂RR的影响。结果表明,元素In的掺杂调节了Sn元素的电子结构,促进CO₂活化过程;掺杂量也是影响催化剂电化学活性的重要因素之一,其中原子含量为3%的In-SnS₂催化剂表现出最佳的电化学活性,在-1.2 V vs.RHE下该电极电催化CO₂为甲酸盐的法拉第效率(FE)为95.48%,且在较宽的电压范围内甲酸盐FE均在80%以上。这项工作为电催化还原CO₂领域中硫化物催化剂的开发提供了新思路。     

碳毡负载Sn气体扩散电极CO2电化学还原性能

针对CO₂电化学还原中气体扩散电极可强化CO₂的传质,基于碳毡制备了负载锡-石墨烯催化层的新型气体扩散电极,研究了CO₂反应条件、电极厚度、催化剂载量及反应电位对CO₂电化学还原性能的影响。实验结果表明：与溶解态CO₂反应条件相比,采用气相CO₂反应条件电化学还原性能更好;一定范围内增加电极厚度和催化剂载量可以增加气-液-固三相反应界面,提升CO₂电化学还原性能;随着电解电位负移,甲酸产量增加,电流效率先增大后减小;实验中使用厚度为5 mm、载量为5 mg·cm^-2的电极,在-1.8 V（vs Ag/AgCl）条件下进行电化学还原时,平均电流密度为（12.79±1.27） mA·cm^-2,甲酸电流效率达到最佳为41.55%±2.50%。     

CO2的电驱动还原

CO₂的过量排放已威胁到了环境与能源的可持续发展,通过化学或生物手段将其转化为化工原料或生物燃料能够有效缓解由CO₂过量排放造成的能源与环境压力。然而CO₂的还原过程是非自发且缓慢的,依赖于外部提供的能量和催化剂。如何实现长效的能量供给并针对性开发高性能的催化剂是CO₂回收转化技术的重点。利用稳定、清洁的电能作为驱动力,在催化剂的协同下将CO₂增值为化学品并实现碳中性循环。这种策略被称为CO₂的电驱动还原,在CO₂转化方面优势显著。从CO₂无机电催化和CO₂微生物电合成2个方面综述了近年来CO₂电驱动还原的研究进展。首先,对比和讨论了CO₂的无机电催化中不同类型的电催化剂的特性,以及优化和改性的手段。其次,总结阐明了微生物电合成中电极与微生物催化剂之间直接和间接的电子传递方式,并重点讨论了不同电子载体（H₂、甲酸、天然和人工的氧化还原电子载体）介导的间接电子传递的相关工作。最后总结展望了CO₂电驱动还原系统的发展。     

CO2电催化还原制合成气研究进展及趋势

可再生电能驱动CO₂电催化合成化学品或燃料,具有反应条件温和、产物选择性可调且可利用分布式可再生能源优势。合成气作为一类重要的化工原料气,可制备甲醇、乙醇、烯烃等大宗化学品,是CO₂电催化转化的重要途径,如何高电流密度、高选择性且精准调控碳氢比例(CO/H2)是需要解决的关键科学技术难题。本文从提升电流密度和效率、拓宽合成气比例角度出发,综述了CO₂电催化还原制合成气的最新研究进展,包括电极材料设计、电解液开发、电解槽结构创新等;论述了利用原位表征和理论模拟(DFT、MD)方法对CO₂电催化还原制合成气反应机理的研究进展。在此基础上,提出可通过催化剂多级形貌调控、多活性位点设计、CO₂捕集与转化系统集成、CO₂还原与阳极反应耦合等途径,提升CO₂电催化还原制合成气效率的策略。最后,探讨和展望了实现CO₂电催化还原制合成气工业化的挑战和问题。     

Cu基纳米材料电催化还原CO2的结构-性能关系

通过电催化方法,在常温、常压下将CO₂还原为高附加值化学品,是解决目前能源短缺和环境污染问题的理想选择之一。铜基材料是目前被证实的还原CO₂生成烃类、醇类等高附加值产物的最有效非均相电催化剂,因此受到国内外研究者的广泛关注。综述了纳米Cu材料在电催化还原CO₂领域的研究进展,重点阐述催化剂结构（晶界、表面结构与晶面、孔结构等）与性能关系,并讨论了测试条件如传质、局部pH对催化性能的影响,最后论述了该领域目前存在的问题和未来发展趋势。