Fe负载污泥生物炭催化热解聚丙烯及产物特性

针对塑料成分复杂、热解产油组分不稳定和品质控制难的问题，本文以市政污泥为原料制备Fe负载污泥基生物炭催化剂，以聚丙烯塑料(PP)催化热解促进焦油裂解与合成气生产的试验路线开展研究，分析了PP热解产物中焦油的去除效果、富H₂合成气关键组分以及催化热解过程对污泥基生物炭表面特性的影响。结果显示FeCl₃浸渍比为5%(质量分数，以Fe计)制备的污泥基生物炭可显著促进PP催化热解产氢，1g塑料氢气产率达17.39mmol，分别高于未经Fe负载污泥生物炭催化对照组268.43%以及纯PP热解对照组2046.91%。催化热解过程强化了焦油裂解，焦油裂解率达29.65%。焦油组分中醇类物质相对占比下降，烯烃类与卤代酯类物质相对占比上升。同时，催化热解后污泥基生物炭表面出现特殊的薄层状孔隙结构，比表面积增至225.90m²/g。XPS分析发现污泥基生物炭表面的碳氧官能团结合碳、晶格氧以及羧基氧相对比例上升，证明在此Fe浸渍比例下出现了更多的活性位点。     

褐煤与大豆荚共热解的产物特性分析

利用自制的低温热解装置研究褐煤与大豆荚共热解的产物特性,考察大豆荚掺混比和催化剂Fe₂O₃对热解产物特性的影响。通过FT-IR、GC-MS、SEM-EDX和UV-vis分析共热解产物的性质,并将半焦用于亚甲基蓝吸附实验。研究结果表明：掺混比30%时,共热解焦油的产率达到最大值11.98%,比煤焦油产率增加44.86%,与计算值的正偏差最大（0.8%）,同时,大豆荚的添加有促进焦油生成的协同作用。大豆荚的添加有利于共热解焦油中含氧杂环的断裂,使共热解焦油中直链烷烃增多,芳香族化合物减少,使重质组分转化为轻质组分,从而提高焦油品质;同时,大豆荚的添加使共热解半焦的含氧基团增加,微观形貌变粗糙。而Fe₂O₃的加入使共热解焦油中酚、醇类物质增加;加Fe₂O₃共热解半焦的褶皱更加明显。共热解半焦对亚甲基蓝的吸附率为33.62%,比煤半焦的吸附率提高8.84%,加Fe₂O₃共热解半焦的吸附率为55.57%,比共热解半焦提高65.29%。     

在线热解-质谱联用技术在煤转化中的应用

热解产物分析,尤其是热解初级产物的原位检测与分析是认识煤热解反应机理的重要途径。综述了热重分析与质谱联用(TG-MS)、热裂解仪与气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)和原位热解-真空紫外单光子/电子轰击双电离与飞行时间质谱(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)3种在线热解-质谱联用技术在煤热解及催化热解方面的应用,并分析其优缺点。TG-MS可获得煤转化率与热解气相挥发物(尤其是轻质组分)随热解温度的逸出特性,Py-GC-MS能够实现快速升温速率下热解挥发物的定性与定量分析,而in-situ Py-PI/EI-TOF-MS具有原位分析性好、灵敏度高、弱电离和易清洗等优点,可实现对类煤模型化合物、原煤及其萃取组分、生物质、废塑料等单独热解或共热解过程初级产物的原位检测以及二次演化行为的认识,也适用于热解挥发物的催化反应研究,是一种具有前途的、从分子水平上认识煤炭等含碳有机物热转化反应机理的有效手段。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h^-1的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N₂气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H₂气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO₂和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH₄气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

煤热解过程分析与工艺调控方法

通过煤热解技术获取紧缺的油气资源是低阶煤清洁利用的有效途径之一。针对煤热解工艺存在焦油产率与品质难以控制以及焦油中粉尘含量高等关键技术问题,从煤的热解反应机理出发,详细探讨了热解挥发分二次反应的种类和发生条件以及影响热解过程的主要因素,结合煤热解技术应用,总结了逆向传热与传质所导致的挥发分气相二次反应是焦油产率下降的主要原因;同时,分析了热解过程中煤颗粒破碎机理以及煤热解过程中粉尘的主要来源。在前人研究结果的基础上,提出控制热解挥发分的流动方向从高温区向低温区流动、热解耦合气化以及耦合原位的焦油提质与除尘等方法可以调控煤热解过程,抑制重质焦油生成、提高焦油中轻质组分含量以及减少焦油中的含尘量,从而实现煤的定向热解。     

煤热解过程分析与工艺调控方法

通过煤热解技术获取紧缺的油气资源是低阶煤清洁利用的有效途径之一。针对煤热解工艺存在焦油产率与品质难以控制以及焦油中粉尘含量高等关键技术问题,从煤的热解反应机理出发,详细探讨了热解挥发分二次反应的种类和发生条件以及影响热解过程的主要因素,结合煤热解技术应用,总结了逆向传热与传质所导致的挥发分气相二次反应是焦油产率下降的主要原因;同时,分析了热解过程中煤颗粒破碎机理以及煤热解过程中粉尘的主要来源。在前人研究结果的基础上,提出控制热解挥发分的流动方向从高温区向低温区流动、热解耦合气化以及耦合原位的焦油提质与除尘等方法可以调控煤热解过程,抑制重质焦油生成、提高焦油中轻质组分含量以及减少焦油中的含尘量,从而实现煤的定向热解。     

低阶煤提质技术现状及完善途径

为实现低阶煤的清洁利用,分析了国内外低阶煤提质技术研究现状,重点介绍了以移动床、回转窑、流化床、气流床为反应器的典型热解技术。针对低阶煤热解技术焦油收率低,焦油重质组分和粉尘含量高等技术难题,提出了低阶煤提质技术完善途径。应根据不同粒径的煤料选择适宜的热解工艺,粉煤一般采用固体热载体加热;延长煤颗粒在低温区的停留时间可降低焦油的二次反应,提高焦油收率;内热式热解技术容易导致焦油含尘量高。应依据不同煤质煤的不同组分而分级转化,通过反应调控抑制重质组分生成,实现热解产物定向,最大程度获得轻质油气产品,开发新型反应器抑制粉尘产生及夹带,实现低阶煤的清洁高效利用。     

典型宁东煤热解阶段硫迁移路径的分子动力学模拟

以典型宁东煤为研究对象,采用工业分析、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)分析和¹³C固体核磁共振(¹³C-NMR)等手段研究了煤样的元素组成、原子比、官能团类型及含量等分子结构特征,构建了含硫原子的宁东煤有机化学结构。通过反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟,考察了热解温度和升温速率对典型宁东煤热解产物的影响,结果表明:热解温度低于1500 K时,热解产物中气体组分较少,重质焦油较多;随着热解温度升高(1500 K~2500 K),大分子化合物和活性自由基均会发生二次反应产生小分子碎片,气体产物快速增加;增大升温速率会减少C1~C4有机气体的生成,促进重质焦油的产生;16 K/ps和2500 K分别是合适的模拟升温速率和热解温度。污染性元素S的迁移路径分析结果表明:宁东煤热解过程中S原子容易迁移到相对分子质量小的有机碎片中,最终将以硫氢根的形式与H自由基结合生成H₂S参与后续燃烧反应。     

煤炭热力学高效和化学高价值利用新工艺

提出一种煤炭热力学高效和化学高价值利用新工艺（TCCUC）,包括煤炭拔头技术-半焦富氧直燃制备燃气轮机高温工质系统-燃气发电-蒸汽发电系统-CO₂捕集技术-干馏拔头产物提质处理技术六个技术模块。该工艺通过煤干馏拔头和焦油加氢等技术,对煤中大分子碳氢化合物进行适当热解和对热解产物焦油加氢处理得到高价值的碳氢液体燃料,实现煤炭的化学高价值利用;通过高温过滤、半焦直燃、燃气轮机与蒸汽轮机相结合等方法,实现对煤炭燃烧过程中高位热能的充分利用,进一步提高热-电联产效率。     

移动床中内构件对煤热解反应过程调控作用

在外热式内构件（多级折流板和多段集气管）移动床反应器内研究了淖毛湖煤的热解特性,并与常规固定床反应器中煤热解行为进行对比,考察了两反应器内的传热速率以及热解温度对产物分布、热解气组成、焦油组成和品质等影响规律。结果表明：在450℃低温热解时,煤颗粒在内构件移动床内的升温时间比固定床缩短了60%以上,内构件具有显著提高反应器内颗粒间传热速率的作用。随着热解温度的升高,热解气中的C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈的比值变大,挥发分的二次反应程度加大,但裂解程度低于固定床。内构件移动床中的焦油产率随温度的升高先增加后降低,在550℃时达到最高为10.8%（质量分数）,比固定床增高约28.6%。当热解温度越高时,移动床所产焦油中的沥青质组分含量越低,在750℃时焦油中轻质组分质量分数达到85.17%,脂肪烃含量降低到了28.00%。通过与固定床对比,揭示了内构件（多级折流板和集气管）调控淖毛湖煤热解反应并提高热解焦油产率和品质的作用。     

间热径向流反应器料层厚度对煤热解特性的影响

考察了方形径向流固定床煤热解反应器中变化煤层厚度对料层升温速度及煤热解产物分布特性的影响。随着料层厚度增加,导致煤热解反应要求的时间增长,热解水和气的产率相应增加,焦油和半焦收率逐渐降低,但焦油中轻质组分(沸点低于360℃组分)含量呈升高趋势,半焦和煤气热值稍许降低。如,加热壁温度900℃、从45 mm至105 mm增加煤料层厚度时,焦油产率从7.17%(质量,下同)下降到6.26% (相对干基煤),但焦油中的轻焦油组分含量则从67%升至72.7%,半焦产率由80.0%降至77.0%,热解水和煤气产率分别由6.96%和5.91%增至8.85%和7.90%,煤气热值则由24348.5 kJ·m^-3下降至20649.2 kJ·m^-3。所得半焦的热值径向上由高温侧向低温侧逐渐降低,煤料层越厚、热值降幅越大,而相同煤料层厚度处与加热壁平行的同一轴向平面上的半焦热值基本相同。针对研究的反应器,气相热解产物在反应器内沿径向(横向)由高温料层区向低温料层区流动。在该过程中伴随着热解产物对远离加热壁的低温煤料的传热、热解生成重质组分的冷凝和在煤/半焦颗粒表面的吸附截留,进而在低温料层进一步升高温度时发生二次裂解等物理化学过程。反应器内煤层厚度越大,上述各种伴随的物化作用越显著,从而明显影响煤料层的升温及热解特性。     

提高煤热解焦油中BTX产率的研究进展

总结了煤的催化热解和催化煤热解气来提高焦油中BTX产率的相关研究,简要分析了工艺条件(热解温度、热解气氛和压力、催化剂、煤的预处理等)对BTX产率的影响规律,并论述了BTX生成的反应途径:芳构化反应、重质组分裂解反应、含氧芳香化合物的脱氧反应。认为应深入探究煤催化热解过程中生成BTX的氢的来源,这将对充分利用煤热解过程中生成的H2、CH4等富氢气体与热解气中的重质组分耦合来提高BTX的产率提供重要的指导意义。     

N2气氛下温度和压力对煤热解的影响

研究煤热解的反应特性有助于提高煤热解的转化率和焦油收率并且能够改善焦油的品质。本文在固定床反应器上研究了N₂气氛中,不同压力和温度下的唐山烟煤热解反应,考察了温度和压力对热解失重率、热解气体组成及液相产物产率的影响规律。结果表明当热解压力由1MPa增加至3MPa时,唐山烟煤的失重率和焦油产率均先增加后降低,在2MPa时达到最大值。当温度低于600℃时,压力不影响CH₄、H₂和CO的收率,当温度超过600℃时,CH₄、H₂和CO的收率随热解压力的升高而降低。随着热解温度的升高,煤热解的失重率、水的产率以及CH₄、H₂的收率不断增大,焦油的收率和CO的收率先增大后降低,在2MPa下600℃时焦油的收率达最大值为9.23%。     

典型杂质掺混对废塑料热解油特性的影响

以从4个典型的废弃物处理场取得的与废塑料掺混的杂质样品作为纯塑料热解过程中的添加剂,研究不可回收废塑料中掺混的杂质组分对塑料热解油品质的影响。研究内容包括4种杂质（I₁～I₄）对聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及混合塑料热解的影响以及杂质中的无机和有机组分在热解中分别起到的作用。结果表明,杂质的添加将塑料热解油中主要组分的富集度由65.5%提升到79.2%～90.3%;其中来源于废旧自行车拆解厂的杂质I₄对热解油组成的影响最为显著。I₄使得聚乙烯及聚丙烯热解油中的烯烃含量分别提高了25.0%及21.1%,但对聚苯乙烯的热解没有显著影响。I₄对塑料热解的影响可分为三个方面：无机灰分作为热载体起到的作用、特定活性灰分组分的催化作用以及杂质中有机组分参与热解的影响。灰分作为热载体促进了聚合物分子链的裂解;活性灰分组分能够催化加氢及氢转移等反应;而I₄中有机组分热解提高了油相产物中芳烃和烯烃的含量。该研究将为废塑料规模化热解过程中原料的预处理及热解油品质调控提供指导。     

淀粉和聚氯乙烯交互作用对热解焦油特性的影响

为研究城市生活垃圾热解过程中不同组分交互作用对焦油特性的影响,将淀粉、聚氯乙烯（PVC）及其质量比为1：1的混合物在温度为400,500和600℃的条件下热解,对收集的焦油进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析。结果表明,淀粉和PVC共热解时发生了交互作用,促进了更多重质组分和多环芳烃的生成,使焦油的分子质量大幅增加,增幅达44%～79%,且二者的交互作用在高温下更加显著。混合物与PVC的热解焦油呈现明显的相似性,在淀粉和PVC共同热解的过程中,PVC对焦油的生成起主导作用。此外,随热解温度的升高,焦油的产率和同质性均降低,而多环芳烃和重质组分含量增加。因此,二者共热解和较高的热解温度均能减少焦油产率,却也使生成的焦油更难以处理。     

大河矿树皮残植煤热解特性及焦油组成研究

采用固定床热解及TG/DTG分析研究了晚二叠世龙潭组树皮煤热解过程中不同热解因素与产物组成的相关性,利用GC/MS系统研究了树皮体含量为40%的大河矿树皮煤和黄陵气煤低温热解焦油(530℃)组分的差异。结果表明,树皮煤热解产物组成与热解终温显著相关,与保温时间和升温速率的相关性较小,在530℃、60 min、8℃/min条件下热解焦油产率最大,该焦油主要由烷烃、萘、苯、芳烃和酚等45种有机物组成,分子中含9～16个碳的有机物含量占78.05%。同条件下,与黄陵气煤热解焦油相比,其高分子有机物和含氧有机物含量显著降低。两种焦油中碳数≤16的有机物含量分别为90.042%,77.924%,表明低阶煤低温焦油以轻质油为主,树皮体含量高有助于提高轻质油产量。     

大河矿树皮残植煤热解特性及焦油组成研究

采用固定床热解及TG/DTG分析研究了晚二叠世龙潭组树皮煤热解过程中不同热解因素与产物组成的相关性,利用GC/MS系统研究了树皮体含量为40%的大河矿树皮煤和黄陵气煤低温热解焦油(530℃)组分的差异。结果表明,树皮煤热解产物组成与热解终温显著相关,与保温时间和升温速率的相关性较小,在530℃、60 min、8℃/min条件下热解焦油产率最大,该焦油主要由烷烃、萘、苯、芳烃和酚等45种有机物组成,分子中含9～16个碳的有机物含量占78.05%。同条件下,与黄陵气煤热解焦油相比,其高分子有机物和含氧有机物含量显著降低。两种焦油中碳数≤16的有机物含量分别为90.042%,77.924%,表明低阶煤低温焦油以轻质油为主,树皮体含量高有助于提高轻质油产量。     

淀粉和聚氯乙烯交互作用对热解焦油特性的影响

为研究城市生活垃圾热解过程中不同组分交互作用对焦油特性的影响,将淀粉、聚氯乙烯(PVC)及其质量比为1:1的混合物在温度为400,500和600℃的条件下热解,对收集的焦油进行气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析和凝胶渗透色谱(GPC)分析。结果表明,淀粉和PVC共热解时发生了交互作用,促进了更多重质组分和多环芳烃的生成,使焦油的分子质量大幅增加,增幅达44%～79%,且二者的交互作用在高温下更加显著。混合物与PVC的热解焦油呈现明显的相似性,在淀粉和PVC共同热解的过程中,PVC对焦油的生成起主导作用。此外,随热解温度的升高,焦油的产率和同质性均降低,而多环芳烃和重质组分含量增加。因此,二者共热解和较高的热解温度均能减少焦油产率,却也使生成的焦油更难以处理。     

提高煤热解焦油中BTX产率的研究进展

总结了煤的催化热解和催化煤热解气来提高焦油中BTX产率的相关研究,简要分析了工艺条件(热解温度、热解气氛和压力、催化剂、煤的预处理等)对BTX产率的影响规律,并论述了BTX生成的反应途径:芳构化反应、重质组分裂解反应、含氧芳香化合物的脱氧反应。认为应深入探究煤催化热解过程中生成BTX的氢的来源,这将对充分利用煤热解过程中生成的H2、CH4等富氢气体与热解气中的重质组分耦合来提高BTX的产率提供重要的指导意义。     

内旋式移动床煤热解新工艺开发及试验

采用2t/d外热内旋式移动床热解试验装置,通过控制反应器物料热解区及粉尘沉降气室区的温度,研究了内旋式移动床工艺温度分布对13mm以下神木煤热解产物产率及性质的影响规律。结果表明：物料热解温度控制为650℃和700℃时,煤料均实现了较好热解,半焦挥发分V_daf降低至10.36%～11.95%;相同物料热解温度,提高粉尘沉降气室温度后,辐射传热作用增强,半焦和焦油产率降低,煤气产率升高;在物料热解温度700℃,粉尘沉降气室温度500℃时,焦油收率Tar_d最高,为7.44%;物料热解温度为650℃,焦油模拟蒸馏360℃以下馏分含量为63.3%～72.0%,物料热解温度700℃时为67.5%～72.2%;相同物料热解温度,提高粉尘沉降气室温度后,焦油中轻油组分减少,洗油和沥青质含量增加,煤气中氢气含量增加;粉尘沉降气室温度达到550℃时,挥发物二次反应作用明显强于450℃和500℃;各工艺条件下,焦油中喹啉不溶物含量均低于1%,最低为0.51%。