“双碳”背景下钢化联产发展路径研究

“双碳”背景下，钢化联产是国家相关产业政策鼓励的发展方向。介绍了钢化联产基本概念、工艺路线以及常见的钢铁与化工耦合发展路径；简述了钢铁行业焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气用于燃料、发电、提氢、生产化工产品等综合利用现状；重点分析了钢化联产甲醇以及衍生品产业链、氢气（可联产天然气）产业链、乙二醇产业链、甲酸产业链、乙醇产业链的优点、不足及前景；测算了钢铁行业煤气用于加热燃料、发电以及钢化联产生产氢能、甲醇、乙二醇等化工产品的碳排放强度。综合行业发展趋势和我国能源消费结构调整政策，提出了企业实施“氢能+LNG+C（化学品Chemicals)”的钢化联产模式。     

碳中和背景下的钢化联产发展趋势

本工作针对钢铁行业副产的煤气、余热、钢渣及钢化联产现状进行了分析，论述了碳中和背景下钢化联产绿色低碳技术的发展趋势，展望了未来无碳炼钢的新型钢厂从“以化固碳”转变为“以氢代碳”的新模式，并提出了加快钢化联产新技术应用建议和举措，以期建立以钢铁行业为龙头，耦合化工行业的新型工业可持续发展生态链，支撑我国“双碳”目标的实现。     

焦炉煤气甲烷化催化剂的性能研究

针对传统甲烷化催化剂在高碳原料气中耐热性和抗积碳性差的缺点,开发了适用于焦炉煤气甲烷化制SNG的新型甲烷化催化剂。考察了催化剂制备方法、助剂、氢碳比及反应温度对催化剂活性的影响,并对催化剂进行了500 h稳定性考察。结果表明,该催化剂具有优异的低温活性,添加助剂的催化剂具有良好的耐高温和抗积碳能力,在800℃氢气气氛40 h后,CO2转化率仍〉99.0%,说明催化剂具有稳定活性。     

焦炉煤气制天然气工艺的设计研究

基于清洁生产和碳氢尾气合成天然气,设计了采用焦炉煤气制天然气的三段甲烷化工艺方案。对工艺设计中甲烷化催化剂的活性评价及影响进行了分析研究,研制了活性高、耐热性能好、抗结碳能力强的甲烷化催化剂。工业应用装置实践结果表明,该工艺设计方案运行稳定,焦炉煤气制天然气工艺技术及其催化剂完全能够满足合成天然气的技术要求,经三段甲烷催化剂处理后的焦炉煤气,其CO转化率大于99%,出口w(CO+CO2)50×10-6。     

焦炉煤气制甲醇3种流程的比较

3种焦炉煤气制甲醇的流程比较见下表，从中可以看出，焦炉煤气提氢配转炉煤气生产甲醇工艺路线最优。     

焦炉煤气-甲醇产业链延伸技术方案的经济分析

与煤制甲醇和天然气制甲醇工艺相比,焦炉煤气制甲醇不仅可以有效利用焦炉煤气中的氢,而且具有低成本的优势。在焦炉煤气制甲醇工艺基础上,文中提出了3种具有发展潜力的焦炉煤气综合利用方案:①气化煤气-焦炉煤气制甲醇生产方案;②焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案;③气化煤气-焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案。以200×104 t焦炭的生产规模分析了3种方案经济性,其毛利润分别为24.21亿元,18.92亿元和28.74亿元;内部收益率分别为28.29%、24.34%和27.11%。气化煤气-焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案充分发挥了规模效应和产品高附加值的特点,具有明显的经济优势;系统灵活性高,抵御市场风险能力强。     

焦炉煤气-甲醇产业链延伸技术方案的经济分析

与煤制甲醇和天然气制甲醇工艺相比,焦炉煤气制甲醇不仅可以有效利用焦炉煤气中的氢,而且具有低成本的优势。在焦炉煤气制甲醇工艺基础上,文中提出了3种具有发展潜力的焦炉煤气综合利用方案：①气化煤气-焦炉煤气制甲醇生产方案;② 焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案;③ 气化煤气-焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案。以200×10⁴ t焦炭的生产规模分析了3种方案经济性,其毛利润分别为24.21亿元,18.92亿元和28.74亿元;内部收益率分别为28.29%、24.34%和27.11%。气化煤气-焦炉煤气-乙炔-甲醇下游产品方案充分发挥了规模效应和产品高附加值的特点,具有明显的经济优势;系统灵活性高,抵御市场风险能力强。     

CO甲烷化研究进展

介绍了国内外CO制甲烷的工艺开发及应用现状,分析对比了国内外甲烷化催化剂的研究进展和技术特点,综述了助剂、载体以及制备方法对甲烷化催化剂催化性能的影响。     

河北峰峰集团100kt／a焦炉煤气制甲醇项目投产

河北冀中能源峰峰集团煤焦化公司100kt／a甲醇生产线于2008年8月6日建成投产。该项目是在2007年建成的1000kt／a焦化装置基础上,利用焦炉产生的剩余煤气为原料,采用先进的催化氧化法转化工艺技术生产甲醇,即将焦炉煤气中甲烷及少量多碳烃转化为一氧化碳和氢,再经过低压合成制取甲醇。     

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气技术是将高碳能源转化为富氢、低碳能源的有效途径,发展以煤为原料、将合成气通过甲烷化反应制备天然气是今后煤清洁利用的重要途径。介绍了国内外煤制天然气的研究现状和甲烷化反应在煤制天然气中的应用。阐述了近年来CO、CO₂甲烷化催化剂中几种常见的氧化物负载型Ni基催化剂载体(Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂)和催化剂助剂的制备方法以及化学结构特点,分析了一些新型催化剂载体（MWCNT、SiC、LaFeO₃）、贵金属催化剂、非晶态合金催化剂、钙钛矿催化剂的研究现状和制备方法对催化剂催化性能的影响。分别对因高温烧结、催化剂中毒和催化剂积炭在工业上引起的甲烷化催化剂失活进行分析,并提出催化剂的改进方法。阐述CO甲烷化反应的次甲基机理、表面碳机理和变换-甲院化反应机理;近年来CO₂甲烷化反应机理尽管一直存在分歧,但在催化过程中生成含碳中间物种的理论已被认同。今后甲烷化催化剂的研究方向包括开发新型甲烷化催化剂（低温催化剂、催化剂掺杂改性）、新型复合载体、抗硫催化剂（钼、钨催化剂）以及开发甲烷化新工艺和进一步深入探索甲烷化反应机理。     

甲醇生产中几种原料造气补碳的对比分析

由于焦炉煤气为原料生产甲醇时氢碳比低,需生产水煤气进行补碳,通过对固定床造气炉使用小块冶金焦、无烟块煤及半焦原料生产的补碳水煤气有效气体成分、生产成本情况进行对比,总结出山西某甲醇厂使用小块冶金焦作为补碳原料制气是较为经济合理的选择。     

Cu-Zn-Al基催化剂制备及催化等离子体转化甲烷制甲醇

为了探讨催化剂对低温等离子体转化甲烷制甲醇的影响,将Cu-Zn-Al基催化剂引入介质阻挡放电系统,进行了甲烷等离子体-催化制甲醇的研究,考察了催化剂填装方式、催化剂载体、催化剂助剂对甲醇生成的影响。结果表明,将催化剂负载在堇青石蜂窝陶瓷上(Cu-Zn-Al/HC)的填装方式可获得较好的催化效果;堇青石表面结构对甲醇的生成具有显著影响,将催化剂负载在经酸蚀处理的堇青石蜂窝陶瓷上(Cu-Zn-Al/HC-AE),可使单位能耗甲醇产量提高28%;在催化剂中添加助剂Ce利于甲醇的生成,应用Cu-Zn-Al-Ce/HC-AE催化剂时,单位能耗甲醇最大产量较单纯等离子体体系提高了183.7%。基于等离子体-催化甲烷反应结果和发射光谱原位诊断,推断等离子体与催化剂协同转化甲烷制甲醇反应中甲醇通过自由基反应和费托合成两条途径生成。     

焦炉煤气提氢制二甲醚技术的研究

神马集团首山焦化公司自主创新研发了整体一步法焦炉煤气制二甲醚新工艺,首先对焦炉煤气提氢,制粗甲醇后再合成二甲醚;公司自主研发了醇醚联产二合一生产装置,研制开发了高活性WD型催化剂和汽化提馏塔等设备,经济和环境效益显著。     

焦炉煤气三重整制合成气的工艺比较及催化剂改性

在固定床反应器中,对焦炉煤气H2O/O2/CO2三重整制合成气的3种工艺———非催化工艺、催化工艺和二段工艺进行了比较;同时考察了以共浸法加入助剂CaO、Co、Cu、Fe对二段工艺中催化反应性能的影响。结果表明,焦炉煤气中氢气的存在不利于甲烷的转化,但有利于二氧化碳的转化。反应温度高于800℃时,二段工艺的甲烷和二氧化碳转化率明显高于其他2种工艺,与催化工艺相比,二段工艺中焦炉煤气的空速可达6 945 h-1;碱金属氧化物CaO的加入促进了CH4和CO2的转化;助剂Cu提高了催化剂的高温活性,900℃时CH4转化率可达99.1%,CO收率可达95.5%;Fe提高了催化剂的低温活性。XRD结果表明,CaO能削弱Ni2Al4O4的特征峰,催化剂的还原性和分散性较好。     

我国焦炉煤气制天然气技术的进展

焦炉煤气制天然气是焦炉煤气综合利用的发展方向,如何脱除焦炉煤气中的CO和CO_2是焦炉煤气制天然气技术的难点。按是否进行甲烷化反应划分,焦炉煤气制天然气技术可分为甲烷化技术和非甲烷化技术,阐述了两种技术的研究进展和工业化现状,比较了两种技术的优缺点。甲烷化技术可以增加天然气的产量,但工艺较为复杂,非甲烷化技术的优点是工艺简单,但还需进一步提高甲烷收率以增强其技术竞争力。     

碘催化氧化甲烷制甲醇催化剂

碘催化氧化甲烷制甲醇催化剂美国南加利福尼亚州大学洛克尔烃研究所研究人员发现 ,碘溶解在发烟硫酸中形成的溶液是甲烷低温氧化的有效催化剂。碘发烟硫酸溶液催化甲烷转化形成硫酸氢甲酯 ,后者再与水反应很容易生成甲醇。据称 ,这是迄今报道的在 2 0 0℃以下将甲烷转化成一种甲基产物的最简单的催化体系。其甲烷转化率在 40 %以上 ,硫酸氢甲酯选择性在 95 %以上 ,在已报道的数据中属最高的一类。而且 ,这种氧化体系与其他甲烷氧化体系不同 ,不需要过氧化氢等昂贵的催化剂碘催化氧化甲烷制甲醇催化剂     

焦炉煤气甲烷化生产工艺控制

焦炉煤气综合利用,是煤焦化行业的重要价值链。“双碳”背景下,焦炉煤气甲烷化作为焦化行业碳中和的典型路径,是探索、实践节能减排和提质增效的前沿技术,必将为绿色循环低碳高质量发展作出重大贡献。基于此,主要从焦炉煤气甲烷化生产工艺的优势,探究其控制要素,以优化甲烷化工艺设计及系统改造。     

“双气头”多联产系统CO2减排特性方程研究

以煤气化为核心的多联产能源系统是有效解决温室气体CO2排放的手段之一,其中,“双气头”多联产系统将气化煤气富碳、焦炉煤气富氢的特点相结合,实现了生产过程的CO2减排。笔者在与传统煤制甲醇生产过程相比的基础上,得到了“双气头”多联产系统CO2减排特性方程,从而定量的描述了“双气头”系统生产过程的CO2排放量,为方案设计和将其纳入“清洁发展机制”项目提供了基础的理论指导。     

焦炉煤气制甲醇转化工艺探讨

焦炉煤气制甲醇的关键技术是净化脱硫与烷烃转化。脱除噻吩、硫醚、硫醇类有机硫是干法脱硫的主要目标,加氢转化有机硫并防止发生甲烷化副反应是加氢转化脱硫的技术难点,组合式两级转化、两级吸收是精脱高浓度有机硫的优选方案。催化部分氧化工艺是目前焦炉煤气烷烃转化的主要技术手段。及时移走反应热以防止合成催化剂过热失活同时副产高品质蒸汽是甲醇合成反应器的基本技术要求。低压法合成甲醇催化剂的活性与选择性是决定甲醇合成效率和副反应产率的关键。     

Ga助剂对Cu@ZnO催化CO2加氢制甲醇性能的影响

本文研究了在Cu@ZnO催化剂中添加不同含量的Ga助剂(0.5％～10％)对其催化CO2加氢合成甲醇性能的影响.通过BET、N2O化学吸附、H2-TPR等表征手段,探讨了Ga助剂对催化剂理化性质的影响,并且通过固定床评价装置测试催化剂的催化性能,研究Ga助剂对Cu@ZnO催化CO2加氢制甲醇性能的影响结果表明,Ga助剂...