Stereoisomere Aromastoffe XXVII. Optisch reine Carbons?urealkan-3-ylester - Darstellung und Eigenschaften

Summary Diastereomeric (S)-O-acetyllactic acid alkan-3-yl esters were separated by liquid chromatography to yield optically pure alkan-3-ols by reductive cleavage. The absolute configuration of alkan-3-ol enantiomers was concluded from the¹H-NMR data of their diastereomeric esters with optically pure (R)-2-phenylpropionic acid and (R)--methoxy--(trifluoromethyl)phenylacetic acid. The¹H-NMR spectroscopic behaviour of diastereomeric (S)-O-acetyllactic acid alkan-3-yl ester was found to be very similar to those of the corresponding (R) 2-methoxy-2-(trifloromethyl)phenyl acetic acid esters; the direct elucidation of the absolute configuration of (S)-O-acetyl-lactic acid alkan-3-yl esters was demonstrated. The esterification of alkan-3-ols (C₆–Cn8) with acetic acid, butyric acid, hexanoic acid and octanoic acid respectively yields 12 pairs of optically pure mirror images. Their sensory properties are discussed.Zusammenfassung Die aromarelevanten chiralen Alkohole Hexan-, Heptan- und Octan-3-ol werden durch flüssigchromatographische Trennung diastereomerer (S)-O-Acetylmilchsäureester und anschließende reduktive Esterspaltung in optisch reiner Form erhalten. Die Zuordnung der absoluten Konfiguration wird durch¹H-NMR Spektroskopie diastereomerenreiner (R)-2-Phenylpropionsäurealkan-3-ylester bestimmt. Es wird gezeigt, daß die Konfigurationszuordnung auch aus dem¹H-NMR spektroskopischen Verhalten diastereomerer (S)-O-Acetylmilchsäureal-kan-3-ylester abgeleitet werden kann. Die enantiomeren Alkan-3-ole werden mit den Säurechloriden der Essigsäure, Buttersäure, Hexan- and Octansäure zu chiralen Carbonsdurealkan-3-ylestern umgesetzt. Zwölf Enantiomerenpaare werden optisch rein dargestellt und sensorisch beurteilt.     

Ver?nderungen von Milchproteinen durch Einwirkung von Carbonylverbindungen

Zusammenfassung Mit Hilfe einer geeigneten Extraktionstechnik in Verbindung mit säulen- and dünnschichtchromatographischen Verfahren warden die neutralen Monocarbonylverbindungen, die a) im freien Fett and b) im membrangeschützten Fett" eines Sprühvollmilchpulvers enthalten waren, isoliert. Ant den Ergebnissen der spektrophotometrischen Untersuchungen, der Beobachtungen bei der Klassentrennung an Magnesiumoxid, der Reaktion mit 3-Methylbenzthiazolon-(2)-hydrazon and des Vergleiches mit Testsubstanzen in zwei dünnschichtchromatographischen Systemen konnten folgende Monocarbonylverbindungen in Form ihrer 2,4-Dinitrophenylhydrazone identifiziert warden: die n-Alkanale C₁ bis C₁₂, die Alkan-2-one C₃-C₇, C₉, C₁₁, C₁₃, C₁₅ und C₁₇, sowie die Alk-2-enale C₄ bis C₁₂. Ferner warden 6 Alkanale mit mehr als 12 C-Atome nund 6 weitere, nichtidentifizierte Verbindungen gefunden.Dominierende Verbindungen Bind Aceton, Heptan-2-on, Pentadecan-2-on, n-Pentanal und Äthanal.Die Monocarbonylverbindungsspektren von zwei enter verschiedenen Lagerbedingungen gehaltenen Proben waren nahezu gleich. Quantitative Unterschiede warden hier insbesondere in der Methylketon-Reihe beobachtet.Auszug aus der Promotionsarbeit von M. WALTHER: Beitrag zur Analyse der neutralen Monocarbonylverbindungen in Vollmilchpulvern. Diss. Techn. Univ. Berlin 1967 (D 83).Diese Untersuchungen wurden teilweise durch eine Beihilfe des United States Department of Agriculture unter P.L. 480 finanziert. Für die großzügige Unterstiitzung danken wir verbindlich.     

Stereoisomere Aromastoffe

Zusammenfassung Die Synthese von acht verschiedenen 2-Alkoxy-5-alkyl-tetrahydrofuranen und ihren Stereoisomeren wird vorgestellt, sieben von ihnen sind als Aromastoffe der Wassermelone bekannt. Alle Stereoisomeren werden, ausgehend von optisch reinen-Nonalacton-Enantiomeren, synthetisiert und mit Diisobutylaluminiumhydrid selektiv zu den entsprechenden Lactolen reduziert. Die Lactole werden mit den gewünschten Alkoholen in schwach saurer Lösung zucis/trans-Diastereomeren umgesetzt und durch Flüssigchromatographie in optisch reine Stereoisomere getrennt. Die sensorische Charakteristik aller Stereoisomeren der sieben Verbindungen wird aufgezeigt. Die Trennung dercis/trans-Diastereomeren an DB-210 wird vorgestellt und die chirospezifische Differenzierung der acht Verbindungen diskutiert.

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Stereoisomeric flavour compounds L. Optically pure 2-alkoxy-5-alkyl-tetrahydrofurans — structures and properties

Summary The synthesis of eight different 2-alkoxy-5-alkyltetrahydrofurans and their stereoisomers is presented, seven of which are known to be flavour compounds of water melons. All stereoisomers were synthesized from optically pure-lactone enantiomers, which were selectively reduced by diisobutylaluminium hydride to the corresponding lactols. The lactols were treated with the desired alcohol component in weakly acidic media to yield thecis/trans diastereoisomers, which were separated into optically pure stereoisomers by liquid chromatography. The sensory characteristics of all four stereoisomers of the seven compounds are given. The Stereodifferentiation of thesecis/trans diastereoisomers on DB-210 is demonstrated and the direct chirospecific differentiation of all eight compounds discussed.

     

Effect of a food-grade enzyme preparation fromAspergillus oryzae on free fatty acid release in Manchego-type cheese from ovine and bovine milk

The addition of 50 mg Flavor Age (blend of lipase, proteinases and peptidases fromAspergillus oryzae) per kilogram of mixed ovine plus bovine milk for the manufacture of Manchego-type cheese caused the release of abundant free fatty acids (FFA), especially the short-chain fatty acids (C₄ to C₁₀). The effect accentuated with ripening time, the cheeses reaching a level of FFA around 2% at 120 days. The high concentration of FFA could have partially inhibited the growth of starter culture, as can be deduced from the higher residual lactose content of enzyme-treated cheeses. The results are compared and related to those obtained in a previous study on proteolysis and flavour development by the same enzyme preparation. They suggest that in the case of Man-chego-type cheese the liberation of FFA, although necessary, could be less important for flavour enhancement than the production of free amino acids.

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Die Wirkung eines Lebensmittelenzyms vonAspergillus oryzae auf die Freisetzung von Fettsäuren im Manchego-Käse aus Schafs- und Kuhmilch

Zusammenfassung Der Zusatz von 50 mg Flavor Age (Mischung von proteolytischen und lipolytischen Enzymen ausAspergillus oryzae) pro kg Milch führt bei der Herstellung von Manchegokäse zur Freisetzung von Fettsäuren, insbesondere der kürzeren (C₄–C₁₀). Der Einfluß der Enzyme war noch deutlicher im Laufe der Reifung; 2% freie Fettsäuren wurden im 120 Tage alten Käse gefunden. Die höhere Konzentration an freien Fettsäuren könnte das Wachstum der Kulturen teilweise unterdrückt haben, worauf der größere Lactose-Gehalt der Käse hinweist. Die Ergebnisse werden mit denen einer früheren Arbeit über Proteolyse und Geschmacks-Entwicklung durch denselben Enzymzusatz verglichen. Es wird diskutiert, daß freie Fettsäuren für Geschmack und Aroma von Manchegokäse weniger wichtig sein könnten als freie Aminosäuren.

     

Untersuchung von Provolone-K?se-Aroma

Zusammenfassung Provolone, ein italienischer Käse aus Kuhmilch, wurde auf die folgenden Verbindungsklassen, die als Bestandteile von Käse-Aromen schon bekannt sind, untersucht: Fettsäuren: Die freien kurzkettigen und mittelkettigen Fettsäuren des Provolone-Käses wurden gaschromatographisch qualitativ und quantitativ bestimmt. Valerian-, Heptan- und Nonansäure wurden erstmals nachgewiesen. Mittels GC-MS warden außerdem die Anteisosäuren C₁₁, C₁₂, C₁₄, C₁₅ und C₁₇, sowie die einfach ungesättigten Säuren C₁₂, C₁₄, C₁₆ und C₁₈ identifiziert. Alkohole: Durch Gaschromatographie und Dünnschichtchromatographie der 4-Dimethylamino-3,5-dinitrobenzoate wurden acht 1-Alkanole und sechs 2-Alkanole in Aroma-Konzentraten aus Provolone-Käse nachgewiesen. GC-MS-Untersuchungen bestätigten die hier nachgewiesenen Alkohole. Carbonylverbindungen: Die Carbonylverbindungen wurden als 2,4-Dinitrophenylhydrazone (DNPHs) aus dem Aroma-Konzentrat gewonnen. Nach Abtrennung der sauren DNPHs untersuchten wir die neutralen DNPHs dünnschichtchromatographisch und die aus ihnen freigesetzten Carbonylverbindungen gasehromatographisch. Wir konnten bisher 16 Aldehyde, 4 Methylketone und Diacetyl als neutrale Carbonylverbindungen in Provolone-Käse nachweisen. Die sauren DNPHs reduzierten wir mit Zinn/Salzsäure zu den entsprechenden Aminosäuren, die in einem automatischen Aminosäuren-Analysator analysiert wurden. Wir konnten 14 -Ketosäuren als Aminosäuren im Provolone-Käse nachweisen. Ester: Durch GC-MS wurden in der Neutralfraktion des Aroma-Konzentrats 2 Methyl-, 4 Äthyl-, 4 n-Propyl-, 2 n-Butylester und 1 sec Butylester der kurzkettigen Fettsäuren nachgewiesen. Amine: Die Amine isolierten wir aus dem Entgasungskondensat nach Abtrennung der sauren und neutralen Komponenten als Aminhydrochloride. Sie wurden nach Derivatisierung dünnschichtchromatographisch und gaschromatographisch untersucht. Wir konnten bisher 8 primäre Aklylamine und 4 Dialkylamine als Aroma-Komponenten des Provolone-Käses nachweisen. Freie Aminosauren: Die freien Aminosäuren wurden aus dem Käse nach Fällung des Proteins isoliert und unter Verwendung eines inneren Standards qualitativ und quantitativ bestimmt.

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Investigation of provolone cheese flavour

Summary Provolone, an Italian cheese made from cow's milk, has been analyzed w.r.t. the following classes of compounds which are already known as components of cheese flavours: Fatty Aacids: The short chain- and medium-chain free fatty acids of Provolone cheese were determined qualitatively and quantitatively via GLC. Valerie-, heptanoic- and nonanoic acids were identified for the first time. Moreover, the anteiso-acids C₁₁, C₁₃, C₁₄ C₁₅ and C₁₇, as well as the mono-unsaturated acids C₁₂, C₁₄, C₁₆, and C₁₈ were identified by means of combined gaschromatography-mass spectrometry (GLC-MS). Alcohols: By means of gas chromatography (GLC) and thinlayer chromatography (TLC) of the 4-dimethylamino-3.5-dinitrobenzoates, eight 1-alkanols and six 2-alkanols were identified in the flavour concentrate of Provolone. GLC-MS investigations confirmed the presence of the identified alcohols. Carbonyl Compounds: The carbonyl compounds were obtained from the flavour concentrate as 2.4-dinitrophenylhydrazones (DNPHs). After separating the acidic DNPHs, we examined the neutral DNPHs via TLC and the free carbonyl compounds regained from these via GLC. Hitherto we were able to identify 16 aldehydes, 4 methyl ketones and diacetyl as neutral carbonyl compounds in Provolone cheese. We reduced the acidic DNPHs with Sn/HCl to the corresponding amino acids which were subsequently analyzed with an automatic amino acid analyzer. We were able to identify 14 -keto acids as amino acids in Provolone cheese. Esters: By means of GLC-MS of the neutral fraction of the flavour concentrate, 2 methyl-4 ethyl-, 4 n-propyl-, 2 n-butyl- and one sec-butyl ester of the short-chain fatty acids were, identified. Amines: We isolated the amines as amine hydrochlorides from the degassing condensate, after separating the acidic and neutral components. The amine hydrochlorides were then transformed into their appropriate derivatives, subsequently investigated via TLC and GLC. Hitherto we could identify 8 primary alkyl amines and 4 dialkyl amines. Free Amino Acids: The free amino acids were isolated from the cheese after precipitation of the protein. They were then analyzed qualitatively and quantitatively in an automatic amino acid analyzer using an internal standard.

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Für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen danken wir Frl. L. Liebhorr, Fran A. von Voss, Frl. U. Dahncke, Frl. M. Schuldt und Herrn v. d. Hoek. Herrn Dr. W. Freytag sei hier für die wertvollen Diskussionen, Herrn Dr. H. D. Pruss für die Aminosäure-Analyse und Herrn Dr. A. Zeman für die MS-Untersuchungen gedankt.     

Verfahren zur Bestimmung verschiedener Mykotoxine in Lebensmitteln

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Analysenverfahren für die Bestimmung von Aflatoxin B₁, B₂, G₁, G₂, M₁ und M₁, Sterigmatocystin, Penicillinsäure und Patulin in verschiedenen Lebensmitteln beschrieben.Die Mykotoxine lassen sich mit Essigsäureethylester extrahieren. Die Extrakte werden säulenchromatographisch an Mini-Kieselgel-Fertigsäulen vorgereinigt. Die Gehalte der einzelnen Mykotoxine werden nach der dünnschichtchromatographischen Auftrennung fluoro-densitometrisch ermittelt. Eine beträchtliche Erhöhung der Fluorescenzintensitäten kann durch Besprühen der Platten mit Paraffin nach dem Entwickeln erreicht werden. Die Nachweisgrenzen der fluorescierenden Mykotoxine und der fluorescierenden Derivate von Penicillinsäure und Sterigmatocystin können dadurch auf 1/10 bzw. 1/100 herabgesetzt werden.Patulin wird am empfindlichsten durch Messung der Fluorescenzlöschung bestimmt.

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A screening method for the determination of various mycotoxins in food

Summary A simple analytical method for multiple mycotoxins was developed for detecting aflatoxin B₁ B₂, G₁, G₂, M₁, and M₂, sterigmatocystin, penicillin acid, ochratoxin A and patulin. These mycotoxins were extracted with ethyl acetate. The extract was cleaned up by chromatography on silica mini-column. Each fraction was separated by thin-layer chromatography. The final evaluation of the TLC-plates was carried out by fluorodensitometry.A considerable increase in fluorescence intensity was achieved by spraying the plates with paraffin after development. The detection limits of fluorescent mycotoxins and the fluorescent derivates of penicillic acid and sterigmatocystin were lowered to 1:10 up to 1:100.Spots of patulin were measured by fluorescence quenching.

     

On paraffin sizing of medium density fiberboards (MDF). Part 1: Influence of the chemical composition of paraffin and type of emulsifier on the hydrophobic properties of MDF

Zusammenfassung Das Ziel der Untersuchungen war es, den Einfluss der chemischen Zusammensetzung von Paraffinen (Kettenlänge und Menge an n-Paraffinen, Anteil und Kettenlänge an n- und iso-Alkanen in technischen Paraffinen) und des Emulgatortyps (anionisch, kationisch) auf die Hydrophobierungswirkung in MDF zu untersuchen. Die Wirkung der n-Paraffine auf die Dickenquellung und Wasseraufnahme von nach dem Blender-Verfahren hergestellten MDF war abhängig von deren Kettenlänge (C₂₀, C₂₈, C₃₆) und der eingesetzten Menge an n-Paraffinen (0,1...1,0% Paraffin/atro Fasern). Die Wirkung des n-Paraffins C₂₀ als Hydrophobierungsmittel auf die Quellungsverminderung war bei einer Menge von 0,1% (bezogen auf Faserstoff) weitaus schwächer als die der langkettigen Paraffine (C₂₈ und C₃₆), die bereits ab einer Menge von 0,1% die Dickenquellung und Wasseraufnahme der MDF erheblich mehr verminderten. Die mit 0,5...1,0% Paraffin (atro Faserstoff) hergestellten MDF wiesen nur geringfügig niedrigere Dickenquellungs- und Wasseraufnahmewerte auf als die mit 0,25% Paraffin gefertigten Platten. Die Ergebnisse von Sorptionsmessungen zeigten eine insgesamt geringe Wirkung der Paraffine auf die Ausgleichsfeuchte der MDF. Die Untersuchungsergebnisse geben Hinweise darauf, dass bei entsprechender Kettenlänge der n- und iso-Alkane der Einfluss der Kettenlänge denjenigen des Anteils an iso-Alkanen womöglich überkompensiert. Weitere Untersuchungen betrafen die Ermittlung des Einflusses des Emulgatortyps (anionisch, kationisch) auf die Hydrophobierung von MDF. Der Emulgatortyp hatte nahezu keinen Einfluss auf die Dickenquellung der MDF.

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On paraffin sizing of medium density fiberboards (MDF). Part 1: Influence of the chemical composition of paraffin and type of emulsifier on the hydrophobic properties of MDF

The main objective of the conducted research work was to explore the influence of chain length and amount of n-paraffins as well as the chemical composition of technical paraffins (chain length and amount of n- and iso-alkanes) on the thickness swelling, water absorption and internal bond strength of MDF. Pronounced differences in the sizing efficiency of n-paraffins with different chain length (C₂₀, C₂₈, C₃₆) were found. On using 0.1% paraffin (based on dried fibers) sizing efficiency increases between C₂₀ and C₂₈. Higher paraffin content (>0.25%) has an insignificant influence on the swelling behaviour of MDF. In the range between 0.1% and 1.0% (solid based on dry fibers) paraffin has no negative impact on the physical-mechanical properties of the boards. The influence of paraffin chain length on the equilibrium moisture content (EMC) seems to be negligible. Further investigations were carried out using technical paraffins with different chemical composition (chain length and amount of n- and iso-alkanes) as a sizing agent for MDF. The results show that technical paraffins with a high content of long-chain-n-alkanes are more effective sizing agents than technical paraffins with low-chain-n-alkanes. Moreover, the type of used emulsifier (anionic, cationic) was also investigated. Anionic and cationic emulsifiers were equivalent in their sizing effect.

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Förderung: Das Projekt wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Arbeit (BMWA) durch die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen (AiF) über die Deutsche Gesellschaft für Holzforschung (DGfH) gefördert.     

Analysis of a chiral aroma compound by complexation gas chromatography

Summary Complexation gas chromatography with Ni(II)-bis[3-heptafluorobutyryl-(1R)-camphorate] as a chiral stationary phase is an efficient analytical method to resolve some racemic 1,3-oxathianes quantitatively into their enantiomers without derivatization. Configurations of 1,3-oxathiane enantiomers were assigned by optically pure reference substances.

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Analyse eines chiralen Aromastoffs mittels Komplexierungsgaschromatographie

Zusammenfassung Durch Komplexierungs-Gaschromatographie an. Ni(II)-bis [3-heptafluorbutyryl-(1R)-campherat] als chiraler stationärer Phase werden die racemischen Gemische einiger 1,3-Oxathiane ohne Derivatisierung quantitativ getrennt. Die Konfiguration der getrennten 1,3-Oxathiarl-Enantiomere wird mittels optisch reiner Vergleichssubstanzen zugeordnet.

     

Gaschromatographische Bestimmung der h?heren Ester in Weindestillat, Weinbrand, Branntwein und Wein. II

Zusammenfassung Auf Grund der Beobachtung, daß freie Fettsäuren die Bestimmung höherer Äthylester \ bei gaschromatographischer Trennung an Carbowax 20 M stören können, wurden Reihenversuche zur Eliminierung dieser Störpartner durchgeführt. Dabei erwies sich Natriumhydrogencarbonat günstiger als Natriumcarbonat. Eine geeignete Methode zur Bestimmung der gradkettigen Äthylester der Capron- bis Stearinsäure, die auch für die Äthylester von ungesättigten C₁₆- und C₁₈-Säuren verwendet werden kann, wird angegeben.

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Determination of the ethyl esters of long chain fatty acids in wine distillate, brandy, and wine. II

Summary Free fatty acids are able to interfere the determination of the ethyl esters by gas chromatography on Carbowax 20 M. Therefore series of tests were made to remove the fatty acids. Sodium hydrogen carbonate was found to be more suitable than sodium carbonate. A method is described to determine the ethyl esters of fatty acids of caproic to stearic acid and of the unsaturated fatty acids with 16 and 18 carbon atoms.