煤表面与CH4，CO2相互作用的量子化学研究

利用量子化学从头计算方法研究了煤表面与CH₄，CO₂分子间的作用能，发现二者在煤表面的吸附都属于物理吸附，且煤表面对CO₂分子的吸附势阱远大于对CH₄分子吸附势阱，说明CO₂在煤表面的吸附更稳定，从而在微观上解释了煤对CO₂吸附能力大于对CH₄的实验现象.     

常压下CH4/N2/CO2在阜生矿煤样表面吸附热力学研究

为了研究 CH₄/N₂/CO₂在阜生煤矿煤样表面吸附特性,采用美国康塔公司的 AutosorbIQ-C 型全自动吸附仪在 303.15 K、343.15 K、393.15 K,压力由 0 升高到 0.12 MPa 过程中得到煤样对 CH₄,N₂和 CO₂吸附的等温吸附曲线, 研究得到了 3 种气体的吸附模型和等量吸附热。 结果表明：CO₂对煤样表面不均匀程度敏感性高,吸附过程符合 Freundlich 模型,煤样对 N₂和 CH₄这 2 种气体的吸附等温曲线在 Langmuir 模型的拟合程度较高,其吸附过程符合 Langmuir 模型。 CO₂受到煤样表面各相异性影响显著;造成 CO₂气体在煤样表面吸附过程中的等量吸附热随吸附量的增加呈对数的降低规律,而 N₂和 CH₄对煤样表面的各相异性影响较小,等量...     

河北开滦矿区晚古生代煤对CH4/CO2二元气体等温吸附特性

研究了开滦矿区不同变质程度煤对不同配比CH₄/ CO₂二元气体等温吸附特性,用扩展Langmuir方程的推论计算了CH₄/ CO₂二元气体各组分在吸附相中的浓度,并分析了其变化特征,表明：煤对CH₄/CO₂二元气体的吸附并不是对纯CH₄和纯CO₂的独立吸附,而是2种气体的竞争吸附,混合气体中CO₂含量越高,总吸附量越大.在开滦矿区煤对CH₄/ CO₂二元气体的吸附过程中,利于CO₂吸附的条件是高CO₂组分浓度和高压力;中等变质程度煤利于CH₄吸附的条件是高CH₄组分浓度和高压力,而低变质程度煤是相对的低CH₄组分浓度和高压力.研究区低变质程度煤对CH₄ 的竞争吸附大于其对CO₂的竞争吸附,并不适合CO₂-ECBM 技术的实施;中等变质程度煤对CO₂ 的竞争吸附优于对CH₄的竞争吸附, 适于CO₂-ECBM 技术的实施.     

东曲矿8号煤CO2和CH4竞争吸附特性分子模拟研究

深入了解煤层中CO₂和CH₄竞争吸附的微观机制是实现CO₂驱替甲烷开采(CO₂-ECBM)的关键,基于东曲矿8号煤的大分子结构模型开展了CO₂和CH₄的单组分与双组分竞争吸附研究。结果表明：单组分吸附中CO₂的吸附量显著大于CH₄的吸附量,双组分竞争吸附中的总吸附量随着CO₂的摩尔分数的增大而增大;不同摩尔比条件下的双组分吸附中CO₂对CH₄的选择性吸附系数始终大于1,且CO₂摩尔分数越大,选择性吸附系数越小;相互作用能随着吸附量的增大而显著增大,CO₂吸附体系中较大的静电能促进了煤大分子对CO₂吸附,因此,不同摩尔比体系的相互作用能随着CO₂摩尔分数的增加而显著增加;单组分吸附中CO₂的吸附势大于CH₄的吸附势,双组...     

基于分子模拟的微观结构特征对无烟煤吸附CH4、CO2影响规律对比研究

为探究煤的孔径、芳香片层堆砌度、芳香片层延展度、气体温度、气体压力对CH₄和CO₂竞争吸附的影响,以晋城矿区3号煤为研究对象,对不同温度、压力、孔径、芳香片层堆砌度、芳香片层延展度下煤吸附CH₄、CO₂二元混合气体的过程进行研究。基于工业分析、X射线衍射试验对煤的微观结构进行测试与分析,采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)方法对煤吸附混合气体的过程进行分子模拟。结果表明：气体压力增加有利于吸附,压力为5 MPa时,CO₂的吸附量已接近饱和;温度增加会导致煤对CO₂的最大吸附量和吸附热降低;孔径增大会使煤对CH₄的吸附量增大,孔径从1 nm增加到2 nm,CH₄的吸附量增加最快;随着芳香片层堆砌度的增加,煤吸附的气体分子数变化不明显,但单位质量煤对CO₂的吸附量呈迅速下降趋势,对CH₄的吸附量略有降低;随着芳香片层延展度的增加,煤吸附的CH₄分子数缓慢...     

褐煤中CH4/O2/N2气体竞争吸附特性的分子模拟研究

为探究温度与摩尔比对煤中CH₄/O₂/N₂气体竞争吸附的影响规律,采用巨正则蒙特卡罗法(GCMC)和分子模拟方法,研究云南小龙潭褐煤在不同温度(303.15～383.15 K)和压力0～480 kPa条件下CH₄/O₂和N₂/O₂二元混合气体竞争吸附特性。结果表明：(1)在试验温度和压力范围内,温度升高均会抑制煤对CH₄、O₂、N₂三种气体的吸附,且煤对三种气体的吸附能力为CH₄>O₂>N₂。(2)煤对CH₄/O₂吸附选择性系数与气体摩尔比基本无关,而随着温度的升高呈现减小趋势;对N₂/O₂的吸附选择性与温度和摩尔比的关系均不显著。(3)随着吸附量的增加,二元混合气体中任一组分的等量吸附热均呈线性增大;CH...     

CH4/CO2不同浓度混合气体的吸附－解吸实验

选择山东菜园矿的气煤和山西古交矿的焦煤的平衡水煤样对不同浓度的CH₄和CO₂混合气体进行了吸附－解吸实验,分析了CH₄和CO₂在吸附－解吸过程中各组分浓度的变化规律,并探讨分析了实验过程中出现高压阶段吸附量小于低压时的原因.结果表明,不同浓度的CH₄和CO₂混合气体的解吸曲线都滞后于吸附曲线;相同条件下,焦煤的吸附量大于气煤的吸附量;CO₂与CH₄浓度之比越大,气体的吸附量越大;吸附过程中,CO₂组分的吸附速率是先快后慢,而CH₄组分的吸附速率先慢后快,解吸时则相反.吸附和解吸平衡时,游离相中的CO₂浓度低于原始混合气体中的CO₂浓度,CH₄浓度高于原始气体中CH₄浓度.实验结果证实了CO₂在与CH₄的竞争吸附中占据优势,注入CO₂可以有效地置换或驱替煤层CH₄,注入CO₂气体的数量越大、相对浓度越高,单位压差CH₄解吸率和CO₂吸附率就越高.     

CH4,CO2和N2及其多元气体在不同煤阶中吸附特性实验研究

煤对 CH₄,CO₂及 N₂的吸附性能差异,是注气驱替工艺优选和效果评价的依据。 通过开展 3 种不同煤阶煤样对 CH₄,CO₂及 N₂单组分吸附实验及 3 种气体混合竞争吸附实验,分析3 种单组分气体及其多元混合气体在不同煤阶中的吸附特性, 探索其对注气驱替工程应用的指导意义。 研究结果表明,ZC 高阶煤样对任一单组分气体的吸附量均大于中、低阶煤;不同煤阶煤样对混合气体的吸附量随着混合气体中强吸附质体积分数的增加而增大, 强吸附质气体在低压环境下, 其吸附性依旧大于弱吸附质; 低浓度 CO₂在低压注入下, 亦可起到驱替效果;N₂驱替主要以“量”取胜,中、高阶煤中,注高压、高浓度氮气可有效驱替煤层瓦斯。     

C2H4在烟煤中吸附的分子模拟研究

C₂H₄作为评价煤自燃过程的标志气体，煤对C₂H₄的吸附会使得矿井空气中C₂H₄气体体积分数的降低，进而影响对煤自燃过程评估的准确性。为了揭示C₂H₄在烟煤中吸附的微观机理，构建Wiser烟煤分子模型，利用蒙特卡洛方法，模拟温度为293.15～313.15 K、压力为0.1～3.0MPa时，C₂H₄在烟煤分子模型中吸附过程，并对吸附过程中吸附热、吸附势能和吸附熵的变化进行分析。结果显示：C₂H₄在烟煤分子中的吸附量随压力的升高先迅速增加，然后趋于平缓；压力相同时，温度越高，C₂H₄的吸附量越低；Langmuir-Freundlich模型对C₂H₄吸附过程拟合效果最好，C₂H₄的最大吸附量a值随温度...     

煤中CH4扩散影响因素的分子动力学分析

为从微观角度分析煤中甲烷扩散影响因素,以孙家湾、大同、双鸭山3种煤样为研究对象,基于XRD衍射试验结果,构建3种煤大分子结构模型,采用分子动力学模拟方法,研究压力、温度、CO₂、H₂O对CH₄分子在煤中扩散的影响,揭示了不同影响因素下煤中CH4扩散系数变化规律。研究结果表明:压力增加,CH4分子在3种煤中扩散系数先减小后趋于稳定,当压力增大到一定值后孙家湾、大同、双鸭山3种煤中CH4分子扩散系数将分别稳定于1.084×10^-8、0.770×10^-8、1.137×10^-8m²/s;相同压力条件下,3种煤中CH4分子扩散速率由大到小顺序为双鸭山煤、孙家湾煤、大同煤。温度升高,CH4分子在3种煤中的均方位移均增大,有利于其扩散,不利于其吸附;温度变化对CH4分子在3种煤中扩散速率影响程度由大到小为孙家湾煤、双鸭山煤、大同煤。在一定范围内,水体积分数增加对CH4分子扩散具有阻碍作用,含水饱和度增加对孙家湾与大同煤中CH4分子扩散速率影响较大,对双鸭山煤中CH4分子扩散速率影响较小,注水采气法对孙家湾煤矿与大同煤矿更有效。随CO₂体积分数增加,CH4分子扩散系数减小。CO₂对煤中CH4分子扩散抑制作用由强到弱为大同煤、孙家湾煤、双鸭山煤。与H₂O相比,CO₂对CH4分子在煤层中的扩散抑制作用更强,从分子动力学扩散系数角度表明煤层注CO₂采气法更有效。     

Coal matrix deformation characteristics in the process of carbon dioxide displacing different gas saturation coal-bed methane

It is fundamental that changes in coal reservoir permeability are researched, in particular, the accurate determination of variations in the coal matrix caused by CO₂ replacing CH₄ at different gas saturation conditions. Based on the surface free energy, the extended Langmuir isothermal adsorption model, combined with CO₂ replacing CH₄ in experimental trials, and calling on the more general principles and characteristics of the field, mathematical models describing the coal matrix as it undergoes different processes such as CO₂ injection and desorption were established. Combined with laboratory data about CO₂ replacement under different methane saturation conditions, a law governing the variations in coal matrix CO₂ replacement under different methane gas saturation conditions was obtained. The results showed that: in the injection process, the coal matrix expansion rate caused by CO₂ or CH₄ was exponentially increased with the CO₂ pressure increase, the expansion caused by CO₂ was far greater than the expansion caused by CH₄ in the desorption process, the coal matrix shrinkage caused by CO₂ or CH₄ was exponentially increased with the pressure decrease, the shrinkage caused by CO₂ was larger than the shrinkage caused by CH₄ under the same pressure and different gas saturation, the total shrinkage in the desorption process in the coal matrix was greater than the total expansion in the injection process. At higher gas saturations, the total coal matrix shrinkage volume exceeded the total expansion corresponding to pressure points higher in the desorption process.     

Experimental study of enhancing coalbed methane recovery by carbon dioxide injection driving methane

In order to enhance coalbed methane recovery, taking a self-developed largecale simulation system for the platform, a modeling experiment of driving CH₄ by CO₂ gas injection was studied. The results of experiment indicates that there is a significant lag effect of adsorption and desorption on gas, the gas pressure is changed more rapidly in the process of carbon dioxide adsorption of coal than methane adsorption of coal; After the injection of carbon dioxide, compare with methane single desorption. In an early stage, speed and amount of methane single desorption are greater than the speed and amount of displacement desorption, the speed and amount of displacement desorption became greater. In the process of replacement, CH₄ concentration constantly declined, while CO₂ concentration constantly rose. In the process of CO₂ gas injection, the temperature of coal have been significantly increased, it is more beneficial to make CH₄ gas molecules become free from the adsorbed state when temperature is increased. Under the pressure step-down at the same rate, using the method of CO₂ driving CH₄, compared with the method of conventional pressure step-down, the desorption rate of CH₄ in coal can be raised about 2.13 times, at the same time, a lot of greenhouse gas CO₂ will also be buried in the ground, there is a very significant environmental benefit.     

CH_4,CO_2和N_2多组分气体在煤分子中吸附热力学特性的分子模拟

为进一步明确煤分子吸附多组分气体的热力学机制,应用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法,从热力学角度研究了不同温度下等比例CH_4,CO_2,N_2多组分气体在煤分子模型中的吸附行为。研究表明:在晶胞内CH_4呈点状分布,CO_2呈簇状分布,N_2呈带状分布; 3种气体的吸附量、吸附热、吸附熵关系均为CO_2CH_4N_2,吸附势能CO_2CH_4N_2;吸附量与吸附热呈线性正相关关系,吸附热与温度无明显关系;煤分子吸附CH_4,N_2,CO_2的吸附势能与其吸附量成反比,吸附势能不仅受煤分子表面自由粒子色散力影响,也受吸附焓和吸附熵的影响;相同条件下,3种气体的吸附熵与吸附量和温度均呈负相关关系;吸附热力学参数能用来表征煤分子的吸附特性,从热力学角度证实煤分子吸附CO_2优于CH_4和N_2。     

页岩对甲烷高温高压等温吸附的热力学特性

为了研究页岩在高温高压条件下对甲烷的吸附特性,采用高压等温吸附实验仪,分析了取自贵州岑巩地区天马1井的页岩对甲烷的吸附效果,并根据lausius-Clapeyron方程和Vant-Hoff方程求得甲烷吸附的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附特性。研究结果表明:贵州岑巩地区天马1井页岩对甲烷的等温吸附曲线形态在不同温度条件下基本一致,都存在着明显的极值点;在低压阶段,等量吸附热随吸附量的增加而逐渐增加,平均吸附热为43.59 kJ/mol,表明可能发生了化学吸附;在高压阶段,等量吸附热随吸附量的减少而逐渐升高,表明随压力增加解吸更加困难;通过Vant-Hoff方程计算得到的极限吸附热为39.61 kJ/mol,表明天马1井页岩孔隙表面与甲烷气体之间的相互作用力较强。对于相互作用力较强的页岩,在页岩气开采过程中可以结合注入与页岩孔隙表面作用更强气体的方法来促进解吸,如CO2等气体。     

煤层吸附He,CH_4和CO_2过程中的变形特性

为深入研究煤层吸附气体过程中的变形特性,开展了He,CH_4,CO_2三种气体作用下的煤层吸附变形实验,同步测试煤样在CH_4,CO_2气氛下的气体吸附量,探讨了煤样等温吸附变形机理,建立了综合考虑吸附态气体和游离态气体作用的煤等温吸附变形模型。结果表明,He作用下煤样产生压缩变形,应变曲线可分为孔隙压密和线弹性变形两个阶段; CH_4和CO_2气氛下煤样吸附变形与吸附量均呈非线性关系,相同吸附量条件下煤样吸附CH_4产生的膨胀变形量大于吸附CO_2产生的膨胀变形量;煤基质在CO_2气氛下比在CH_4气氛下更容易产生压缩变形;游离态气体不仅通过孔隙压力对煤基质有压缩作用,还能通过改变煤结构促进煤的膨胀变形。可用二次函数表达游离态气体作用下的煤样变形量与孔隙压力关系。与相关模型的对比分析表明,建立的等温吸附变形模型能够对试验数据进行精确拟合,并能够很好地描述煤样在不同吸附性气体作用下的吸附变形特征。     

气体吸附过程中煤比表面Gibbs函数变化规律

煤体瓦斯吸附为放热过程,解吸为吸热过程,其温度能量变化的幅度与煤的变质程度、瓦斯吸附平衡压力等有关。以往的研究都采用等温吸附实验得出气体相关吸附数据,并通过其孔隙结构、相互作用力等来分析煤吸附气体的影响因素,但是鲜有学者从比表面Gibbs函数变化角度来探讨煤吸附气体机理。为此,研究了气体吸附过程中煤比表面Gibbs函数变化的相关特征参数计算公式,利用凤凰山矿和裴沟矿两种煤样进行等温吸附实验,得到了在4个不同温度(20,30,40,50 ℃)以及6个压力(0.2,1.2,1.5,2.5,3.0,4.0 MPa)下的等温吸附实验数据,利用单层吸附和多层吸附模型分别计算出不同煤样吸附气体过程中的比表面Gibbs函数变化。研究表明:采用两种不同方式计算煤样吸附甲烷的比表面Gibbs函数,随着温度的升高比表面Gibbs函数变化量减少,随着压力的升高比表面Gibbs函数变化增加。而应用单层吸附和多层吸附计算的能量相差较大,对这种现象分析了原因;计算了气体吸附解吸过程的热量,对比分析可知采用多层BET吸附模型得出的比表面Gibbs函数变化更接近实际;探讨了气体吸附能量变化的机理,表明气体吸附能量变化影响着吸附量的变化,而能量变化又同样受到煤样微观结构以及内部化学结构的影响。因此,煤样吸附解吸是一个复杂多变的过程,可以从改变能量的角度去探讨如何影响瓦斯解吸,达到提高瓦斯抽采效果的目的。     

不同矿化度水对煤储层吸附性能的影响

为了探究水分及其矿化度对煤样吸附甲烷能力的影响,以准噶尔盆地南缘玛纳斯矿区侏罗系西山窑组块状煤样为例,采用矿化度水配制—样品制备—样品大气压下水浸—高压下注水—等温吸附实验的实验步骤,开展煤样干燥、饱水及含不同矿化度水条件下煤的等温吸附实验,探讨不同矿化度水对煤储层吸附性能的影响。研究结果表明:干燥煤样的兰氏体积显著大于注蒸馏水煤样的兰氏体积,注蒸馏水煤样的兰氏体积大于注10 000 mg/L矿化度水煤样的兰氏体积,但后者与注20 000 mg/L矿化度水煤样的兰氏体积相差不大。其主要原因为注蒸馏水煤样中水分子比甲烷分子更容易占据煤基质内表面或微孔内表面的吸附位,从而使得兰氏体积降低,而含矿化度水使得煤基质表面的吸附位进一步减少,从而造成了煤样对甲烷的吸附能力降低,但这也存在着一个极限值,大于20 000 mg/L矿化度水已不能明显降低煤样的兰氏体积。因此可推断,在地下水径流区或弱径流区,煤层水的矿化度不断增大至10 000 mg/L时,煤层中处于动态平衡的游离气含量会增加,而吸附气含量会减少,当煤层水矿化度超过10 000 mg/L,煤层中吸附气与游离气的含量比例趋于稳定。实验从研究创新的角度出发,以低煤阶煤样为例,对比分析了含不同矿化度水条件下煤样对甲烷的吸附能力的差异,并且进行了相关的理论分析和机制解释,认为地下水矿化度影响煤储层对甲烷的吸附能力。     

瓦斯氛围下煤水固液接触特征

为了探明瓦斯氛围下煤水固液接触机制,搭建了瓦斯氛围下煤水润湿角测试系统,测试了CZ(山西成庄矿无烟煤)及DW(陕西大湾矿烟煤)2种煤样在不同甲烷及氦气压力条件下的润湿角变化,结合煤表面形貌测试、低压CO2吸附试验及XRD试验分析了瓦斯氛围下煤水接触角的变化规律.结果 表明,随着气体压力的增加,煤润湿角逐渐增加,但在吸附...     

中梁山南矿构造煤吸附孔分形特征

采集华蓥山煤田中梁山南矿9个有代表性的煤层样品进行低温氮吸附实验,分析构造煤吸附孔分形特征及分形维数与气体吸附能力的关系。低温氮吸附、解吸曲线表明不同变形序列构造煤在相对压力0.5~1.0范围内吸附特征各异。在此基础上,运用分形FHH方法得到构造煤分形维数D。研究表明：分形维数D可以表征构造煤吸附孔孔径结构和孔表面的变化关系;分形维数越高,微孔含量越多,孔表面越不规则,孔隙结构非均质性愈强;分形维数大小可反映煤的吸附能力,分形维数增高,吸附能力增强。因此,由构造变形增强引起的高分形维数和复杂的孔隙结构显示出更高的吸附能力。     

寺河3号煤甲烷吸附解吸热力学特征

为研究煤层气排采过程CH4解吸内在热力学特征及水蒸汽在排水降压产气过程中的作用机理,在20,25,30,35,40℃五个温度点对寺河3号无烟煤(WY)进行等温吸附解吸实验,利用Clausius-Clapeyron方程计算等量吸附热和极限吸附热。结果表明,升压(吸附)过程和降压(解吸)过程极限吸附热分别为23.31 kJ/mol和24.02 kJ/mol,属于物理吸附,但后者大于前者。从热力学角度看,吸附解吸平衡体系中,降压不足以导致煤层甲烷解吸,但降压促使液态水在煤孔隙中形成局部低压,水分子汽化,水蒸汽分子在煤孔隙表面吸附产生的吸附热约为40 kJ/mol,远大于甲烷吸附热,水蒸汽吸附置换煤孔隙表面吸附的甲烷,最终导致甲烷解吸。