放氢温度对吸氢后La_(1-x)Ce_xFe_(11.44)Si_(1.56)合金磁热性能的影响

利用X射线衍射仪(XRD)和VSM测量La_(1-x)Ce_xFe_(11.44)Si_(1.56)合金吸氢前后的相结构及磁性曲线,利用DSC测量了La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.44)Si_(1.56)Hy的热重曲线。结果表明,La_(1-x)Ce_xFe_(11.44)Si_(1.56)合金及其氢化物的主相均为NaZn_(13)型立方结构,吸氢后合金的居里温度明显升高,在室温空气中放置一段时间后,仍能保持良好的稳定性;La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.44)Si_(1.56)Hy合金约从483 K到708 K一直处于失重状态,氢化物的失重率为0.19%;通过提高放氢温度,La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.44)Si_(1.56)Hy合金的居里温度降低,放氢温度每提高10 K居里温度下降10 K左右,但对合金的等温磁熵变影响很小,熵变最小的样品与无放氢样品的熵变相差仅0.616 J/(kg·K)。     

微量元素Al对La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)H_y合金磁热效应与制冷能力的影响

采用高频悬浮熔炼炉制备了La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)Al_(0.3)和La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)合金样品。样品在0.05 MPa压力、598 K氢气中吸氢至饱和。经X射线衍射及SEM分析La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)Al_(0.3)H_y样品为NaZn_(13)型结构。研究结果表明,在1.5 T磁场下,La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)Al_(0.3)H_y合金样品的等温磁熵变ΔS_M为9.06 J/(kg·K),直接测量的样品绝热温变为2.53 K,均比不含Al元素的La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.3)H_y略低;但磁熵变ΔS_M和绝热温变ΔT_(ad)的半峰宽δT均大幅提高;同时,合金制冷能力提高。     

La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.44)Si_(1.56)H_(1.56)粉末粘结块体的制备及磁热效应

通过高频熔炼、高温短时退火及吸氢的方法获得了饱和La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.44)Si_(1.56)H_(1.56)含氢合金,对吸氢后的样品进行研磨,采取粉末粘结及压制成型的方法制备出粘结La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.44)Si_(1.56)H_(1.56)块状含氢合金。利用扫描电子显微镜(SEM)、万能试验机、振动样品磁强计(VSM)及磁热效应(MCE)直接测量仪对样品的微观结构、力学性能和磁热效应进行了研究。吸氢之后含氢合金样品的Curie温度达到室温附近,但合金经吸氢后沿其晶界碎裂,力学性能下降,不适合磁制冷机的运行环境。在700 MPa的压力下,采用环氧树脂粘结的方法把脆化的含氢合金压制成圆柱状块体。粉末粘结后的含氢合金块体为多孔结构,在不同的颗粒之间存在有大量的孔隙和边界,研磨后粒度0.20 mm的块状含氢合金的最大抗压强度达到205 MPa。在1.5 T的低磁场下,具有比二级相变材料Gd金属和La-Fe-Co-Si-B合金更优异的磁热性能,绝热温变和等温磁熵变的最大值分别达到2.7 K和7.5 J·(kg·K)~(-1),可以作为室温磁工质应用于磁制冷机中。     

La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.7-x)Mn_xSi_(1.3)H_y合金及其粘结合金的磁热性能

用高频悬浮炉制备了La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.7-x)Mn_xSi_(1.3)系列合金,在1363 K下退火144 h,退火后的样品在温度为593 K、压力为0.03 MPa的氢气氛围中饱和吸氢。吸氢后的样品磨成粉末,采用粉末粘结的方法制备成块状磁工质。采用XRD及SEM分析了样品的组织结构,观察样品的表面形貌,并用VSM测试样品的磁性能。实验结果表明,随着Mn含量的增加,氢化物的居里温度降低,材料的居里温度在室温范围内连续可调,同时磁热效应有所降低;粘结后的样品具有较大磁热效应,力学性能良好。     

热压与粘结方法制备La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.47)Mn_(0.23)Si_(1.3)H_(1.8)磁工质性能的对比研究

采用热压法及粘结法制备了La_(0. 8)Ce_(0. 2)Fe_(11. 47)Mn_(0. 23)Si_(1. 3)H_(1. 8)磁工质,研究了两种方法制备出的样品的性能,对样品的相结构、微观形貌以及磁热性能等进行了研究。研究结果表明在1. 5 T磁场下,粘结样品的最大等温磁熵变为11. 8 J/(kg·K),比热压样品的最大磁熵变高(10. 99 J/(kg·K)),但热压样品的抗弯强度和热导率均高于粘结样品。     

Co、Mn对La(FeSi)_(13) B_x合金及其氢化物磁热性能的影响

在La(FeSi)_(13)基合金中加入少量间隙原子B后,分别以Co、Mn原子替代Fe原子,熔炼得到的合金样品再吸氢,利用X射线衍射物相分析(XRD)和振动样品磁强计(VSM)测量合金吸氢前后的相结构和磁性能。研究表明,用Co替代Fe原子后,La(FeSi)_(13)B_(0.2)合金的居里温度Tc提高,用Mn替代Fe原子后,La(FeSi)_(13)B_(0.1)合金的居里温度Tc会降低.两种替代都会使La(FeSi)_(13)B_x合金的等温磁熵变降低,但相对于金属Gd来说,其等温磁熵变还保持在一个相对较大的值。吸氢后添加Co和Mn的两种合金的居里温度Tc分别大幅度提升到378 K和279 K,而其等温磁熵变相对于吸氢前略微降低,分别降低为7.9 J/(kg·K)和6.9J/(kg·K)。     

NaZn_(13)型La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.6-x)Mn_xSi_(1.4)H_y(x=0.15,0.20)粘结复合物的磁热效应

通过熔炼炉反复熔炼,然后放入流动氩气退火炉中在1363 K下退火100 h后自由冷却至室温,饱和吸氢得到母合金La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.6-x)Mn_xSi_(1.4)H_y(x=0.15,0.2)。最后对其进行等质量塑性粘结得到复合物。XRD相图结果表明母合金的主相均为Na Zn13型立方结构(空间点群为Fm-3c)。由热磁曲线和磁熵变曲线可以明显看出,复合物的温变区间与两母合金相比有所增大,并且在0~1.5 T磁场下其熵变值依然比Gd的要高,最高约为4.05 J/(kg·K)。粘结得到的复合物磁熵变曲线的半峰宽也有所增加。复合物的RCP(S)值与两母合金相比相差不大,而制冷温变区间有所增大。抗压强度测量结果表明粘结复合物具有较好的机械性能,有利于在磁制冷机中应用。     

吸放氢对La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.44)Si_(1.56)合金磁热性能的影响

通过吸氢、放氢调节La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里温度,利用X射线衍射物相分析(XRD)和振动样品磁强计(VSM)测量了合金的相结构和磁性曲线。结果表明:La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56合金吸氢后磁性能稳定,同时由于巡游电子变磁(IEM)转变减弱导致磁滞显著减小,但可以保持较大等温磁熵变。在0~1.5 T外加磁场下La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的最大等温磁熵变可以达到11.3 J·(kg·K)-1,大约是金属Gd的4倍。一定温度下、不同保温时间的放氢工艺可对氢含量进行微调,使La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里温度在283~316 K之间可调,而且不会影响合金等温磁熵变的大小,因此通过吸、放氢可以有效的在室温附近调节La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy的居里温度。     

LaFe_(11.9)Co_xSi_(1.1)C_(0.15)(x=0.70,0.75,0.80)合金的磁热性能

利用高频悬浮炉熔炼LaFe_(11.9)Co_xSi_(1.1)C_(0.15)(x=0.70,0.75,0.80)合金锭,高纯氩气环境下,在1363 K温度下退火144 h,随炉冷却到室温。对得到的样品进行XRD相图分析,主相均为Na Zn13型立方结构,且晶格常数随着Co含量的增多有所增大。LaFe_(11.9-x)Co_xSi_(1.1)C_(0.15)(x=0.70,0.75,0.80)合金的居里温度分别为291 K、296 K、303K,最大磁熵变为6.0 J/(kg·K)、5.6 J/(kg·K)、4.5J/(kg·K),即随着Co含量的增加,材料的居里温度逐渐升高,最大磁熵变值逐渐降低。并且,随着Co含量增加材料的抗压强度也逐渐增大,在x=0.80时最大抗压强度为749.6 MPa,通过计算LaFe_(11.15)Co_(0.75)Si_(1.1)C_(0.15)的RCP(S)值约为123.2 J/K,与Gd的相差不大,能够满足室温磁制冷机实用。     

La_(1.1)Fe_(11.4)Si_(1.55)Ge_(0.05)合金的磁热效应

使用电弧熔炼法制备了La1.1Fe11.4Si1.55Ge0.05合金。研究了用少量的Ge替代Si后,La1.1Fe11.4Si1.55Ge0.05合金的磁性和磁热效应。粉末X射线衍射结果表明:在1273K真空退火处理10d后,合金La1.1Fe11.4Si1.55Ge0.05主相为NaZn13型立方结构,存在微量的α-Fe相。热磁曲线M-T与Arrott曲线表明:在居里温度Tc=205K处发生由铁磁性(TTc)转变为顺磁性(TTc)的二级磁相变。在磁场变化0～1.5T下,根据等温磁化曲线通过Maxwell关系式计算得出最大磁熵变-ΔSmmax=9J.kg-.1K-1。Ge替代Si后该合金在其居里温度Tc处-ΔSm-T曲线半高宽增大,使合金的相对制冷能力RCP(S)有所提高。     

通过拟合磁化曲线计算钙钛矿锰氧化物La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)的磁熵变

采用传统高温固相反应法制备La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品,利用振动样品磁强计(VSM)测量了样品在不同温度下的磁化强度随外场变化曲线(M-H),然后利用正交多项式最小二乘拟合方法对钙钛矿锰氧化物La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)的磁化强度曲线进行拟合,再根据磁熵变的热力学公式计算出样品的磁熵变值。通过计算得到La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品的居里温度分别为123 K和75 K,在外加磁场20 k Oe下x=0样品和x=0.05样品的最大磁熵变值分别为2.26 J/(kg·K)和1.6 J/(kg·K),所以x=0样品可作为高温区(77 K以上)磁制冷材料,而x=0.05样品可作为中温区(20 K~77 K)磁制冷材料。计算结果显示,拟合数据和实验数据非常接近,结果比较满意,说明该方法适用于La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品的磁熵变计算。     

粉末冶金法制备非正分La_(1+x)(Fe,Si)_(13)磁制冷材料研究

以工业生产高纯铁粉、硅粉以及LaFeSi合金粉为原料,采用粉末冶金法制备了非正分La_(1+x)Fe_(11.5)Si_(1.5)(x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35)块体磁制冷材料,并对其物相结构和磁性能进行了研究。结果表明,采用粉末冶金法制备的合金相比传统制备工艺下合金的成相时间明显缩短,在1353 K×3 d热处理条件下,非正分La_(1+x)Fe_(11.5)Si_(1.5)(x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35)材料有大量1∶13相形成。La过量值对烧结样品的物相结构及磁性能有直接影响,当x的值由0增加到0.35时,烧结样品的居里温度呈下降趋势,由228 K降低为208 K,而且样品的相变类型也逐渐由二级相变转变为一级相变。烧结样品的磁熵变及有效制冷能力则随着La过量值的增加呈现先增后降的趋势, 0～2 T下磁熵变由x=0时的5.4 J·kg~(-1)·K~(-1)增加到x=0.25时的16.4 J·kg~(-1)·K~(-1),有效制冷能力由x=0时125.82 J·kg~(-1)升高至x=0.25时145.95 J·kg~(-1)。随着La过量值进一步增加到x=0.35, 2 T下磁熵变降低为15.7 J·kg~(-1)·K~(-1),有效制冷能力下降为130.31 J·kg~(-1)。     

Effect of proportion change of aluminum and silicon on magnetic entropy change and magnetic properties in La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(1.5-x)Si_x compounds

The microstructure, magnetic entropy changes, hysteresis and magnetic properties of La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(1.5–x)Si_x(x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7) compounds were studied by X-ray diffraction(XRD) and a superconducting quantum interference device magnetometer(SQUID). The results showed that all the compounds presented cubic Na Zn13-type structure. Their Curie temperatures changed complicatedly with decreasing Al content due to changes of antiferromagnetic and ferromagnetic interaction. Under a field change from 0 to 2 T, the maximum magnetic entropy change for La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(1.1)Si_(0.4), La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(1.0)Si_(0.5), La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(0.9)Si_(0.6) and La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(0.8)Si_(0.7) were found to be –9.6, –4.8, –5.8 and –11.7 J/(kg·K), respectively. Moreover, their hysteresis losses were 1.13 J/(kg·K) or less. The large magnetic entropy changed and small hysteresis losses made them potential candidates for practical magnetic refrigeration application.     

P元素的替代对LaFe_(11.4)Si_(1.6)的磁热效应影响

通过电弧炉熔炼法制备了LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1,0.2,0.3)系列合金,XRD分析表明少量P元素替代,LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1,0.2和0.3)合金仍然保持NaZn13型结构,但晶格常数减小。在居里温度T c附近磁化曲线表明,该系列合金经历由磁场引起巡游电子由顺磁态到铁磁态变磁转变的一级相变。随着P含量的增加,LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1和0.2)的居里温度T c减小,等温磁熵变也减小。在外加磁场变化为0~1.5 T时,等温磁熵变最大值分别为19.3 J/(kg·K),15.3 J/(kg·K)和10.3 J/(kg·K)。     

热压La0.8Ce0.2Fe11.45Mn0.25Si1.3H1.8磁工质的性能研究

采用工业纯原料,利用中频感应炉制备La_0.8Ce_0.2Fe_11.45Mn_0.25Si_1.3铸锭,在高纯氩气保护下退火后淬火。铸锭磨成粉末并装入热压炉模具中热压成型,热压温度选取723 K,873 K,1023 K及1173 K,压力30 MPa,保压时间30 min。热压样品切成薄片并饱和渗氢,测试材料结构、微观组织及磁热性能。实验结果表明,块状样品及热压样品均形成NaZn₁₃结构相。与块状样品相比,热压样品的磁热效应均低于块状样品,但随着热压温度的提高,样品的磁热效应逐渐增大。在1.5 T磁场、1173 K温度下,热压样品性能最高,最大磁熵变ΔS_M为10.87 J/(kg·K),体积熵变为66.80 kJ/(m³·K),最大绝热温变ΔT_ad为2.4 K,能够满足室温磁制冷机的应用。     

铸态La_(2-x)Sm_xMg_(16) Ni(x=0-0.4)合金的气态储氢性能

采用真空感应熔炼技术制备了La_(2-x)Sm_xMg_(16)Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)储氢合金。用X射线衍射(XRD)研究了合金吸放氢前后的相结构,用Sievert测试了合金吸放氢动力学曲线,采用Arrhenius法估算了合金吸放氢的活化能。结果表明,铸态合金的主相是La_2Mg_(17),并存在少量的第二相SmNi和Sm_5Mg_(41)。合金吸氢后形成了氢化物LaH_3和MgH_2。合金的吸氢量、吸放氢动力学随Sm替代量的增加而增加,当Sm替代量从x=0增加到x=0.4时,最大吸氢量从4.458%(质量分数,下同)增加到4.925%。在3 MPa,498 K下,10 min的吸氢量分别为:4.308%,4.342%,4.488%,4.564%,4.787%;在真空、498 K下,20 min的放氢量分别为1.684%,1.521%,1.779%,1.666%,2.131%。Sm替代对合金吸放氢动力学性能的改善主要归因于Sm使合金的活化能降低。随着合金中Sm替代量的增加,合金生成焓ΔH的绝对值及吸氢平台压先减小后增加。制备合金中,La_(1.7_Sm_(0.3)Mg_(16)Ni合金的生成焓ΔH的绝对值最小,为-53.07 k J·mol-1。     

急冷对Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金储氢性能的影响

为了研究急冷对储氢合金残余氢量的影响,利用真空电弧熔炼炉和铜模喷铸制备了Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金,采用XRD、PCT(压力-容量-温度)、TG/DTA等手段分析了急冷对储氢合金吸放氢性能的影响。结果表明,铸态合金和急冷合金均由BCC固溶体主相和Laves第二相组成;急冷对首次吸氢动力学行为影响较大,由铸态时的化学反应控制变为急冷时的新相晶核形成长大控制;急冷后,合金吸放氢平台压得到提高,且吸氢起始点左移,但吸放氢滞后性增大。TG/DTA曲线表明,急冷并没有改变合金的残余氢量,但氢化物放氢温度升高。     

La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物的磁热效应

研究了La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的制备工艺与磁热效应。室温XRD分析与SEM成分分析表明La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金主相为NaZn13型立方结构(空间群为Fm-3c),存在富La相(空间群为P4/nmm)与富Fe相。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的晶格常数a由合金的1.2295 nm增大到1.2491 nm。DSC测定氢化物的氢含量y约为1.7。磁性测量结果表明:氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的居里温度TC由合金的198 K增至325 K,提高了127 K。在0～1.5 T外磁场下合金与氢化物最大磁熵变-ΔSmMax均为9.1 J.kg-.1K-1。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy在室温下搁置190 d后物相与磁热效应基本保持不变。     

粉末冶金法制备La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25化合物的磁热效应

用非自耗电弧炉熔炼制备了La(Fe<,11.05>Co<,0.85>Si<,1.1>)B<,0.25>铸锭,并将该铸锭在氩气保护中球磨制粉,采用SPS(放电等离子烧结技术SparkPlasma Sintering)将该粉制成La(Fe<,11.05>Co<,0.85>Si<,1.1>)B<,0.25>合金,在高温(1070℃)下对其进行20 h热处理;空冷之后用XRD及SEM检测了铸锭热处理样品、SPS烧结样品及SPS热处理后样品的相及组织结构,利用VSM和磁热效应直接测量仪测量了这3种状态下合金的等温磁熵变和绝热温变.结果表明,铸锭合金的基相组织结构中晶粒大小规则较均匀,晶界清晰明显,在0～1.5 T的变化磁场下测得其等温磁熵变达到-5.22 J·(kg·K)<'-1>-,绝热温变也达到2.3 K,而采用SPS技术制得的样品的基相组织结构中没有明显晶界且夹杂较多,其等温磁熵变为-3.90 J·(kg·K)<'-1>,绝热温变为1.9 K(0～1.5 T);经过热处理的SPS样品基相组织结构中,有少量晶界形成,但晶粒大小不规则,测得其等温磁熵变为-3.72 J·(kg·K)<'-1>,绝热温变为1.5 K(0～1.5 T);与铸锭相比较,SPS技术制得的合金样品和经过高温热处理之后的SPS样品的绝热温变值和等温熵磁变值均降低,同比之下这两种样品较铸锭样品的居里点和半峰宽却发生了改变,均显著提高;可以看出采用SPS技术制备的室温磁制冷材料La(Fe<,11.05>Co<,0.85>Si<,1.1>)B<,0.25>能够在较宽的温度范围内制冷,但其磁热效应却相对降低.     

热处理工艺对LaFe_(10.85)Co_(0.65)Si_(1.5)C_(0.2)化合物成相的影响

分析了LaFe10.85Co0.65Si1.5C0.2在不同温度下,经过不同时间热处理后的相组成、微观组织特点、相变和磁性能。XRD衍射结果表明,经过温度高于1353 K的3天热处理后,LaFe10.85Co0.65Si1.5C0.2样品均得到了具有NaZn13结构的基体相。但是α-Fe的含量随退火温度增加而逐渐增加。样品的居里温度在300 K左右,在2.0 T外加磁场下最大磁熵变-ΔSM达到4.7 J·kg-1·K-1,是一种很好的室温磁致冷材料。