助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅲ．催化剂的MES表征

用穆斯堡尔谱（ＭＥＳ），考察了助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂经焙烧、还原及Ｆ－Ｔ合成反应等不同过程后体相结构的影响。研究表明．４５０℃焙烧后，Ｆｅ－Ｍｎ催化剂由铁磁性和超顺磁性α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３组成。助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ的加入均可使催化剂晶粒细化，其中尤以Ｌａ作用最强；还原后，Ｆｅ－Ｍｎ本底催化剂包含超顺磁α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ及α－Ｆｅ等物相，上述助剂的加入均可使α－Ｆｅ的量减少；同时助剂Ｖ、Ｚｎ还使催化剂中出现（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４尖晶石新相；ＦＴ合成反应后，本底催化剂由超顺磁α（Ｆｅ１－Ｍｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ、ｘ－Ｆｅ５Ｃ２、ε－Ｆｅ２．２Ｃ及（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４等物相组成，助剂Ｌａ、Ｋ均使催化剂中碳化物的量增多，其中Ｌａ主要促进生成ε－Ｆｅ２．２Ｃ，而Ｋ则主要促进Ｘ－Ｆｅ５Ｃ２的生成；助剂Ｖ、Ｚｎ使碳化物的量减少，氧化物的量增多，且碳化物主要是ε－Ｆｅ２．２Ｃ。     

Fe-Cu-K催化剂上费托合成选择性的实验研究

通过改变操作条件，在固定床中研究了工业Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ催化剂上费托合成产物选择性的变化规律。结果表明，Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ催化剂上费托反应与水煤气变换反应同时进行，产物分布（油、蜡、烯／烷比、正构烷烃、１－烯烃等）随操作条件发生有规律的变化。当温度（５０３～５４３Ｋ）升高时，油相的收率、甲烷和轻油中烯、烷的选择性都增大，而碳氢产物中烯／烷比及蜡的时空产率相反；原料气中氢碳比（Ｒ＝Ｖ（Ｈ２）／Ｖ（ＣＯ））对产物选择性的影响不同。当Ｒ从１．０２增至２．８３时，发现仅甲烷和Ｃ２～Ｃ４各类轻烃的选择性在增加，烯／烷比及油相、蜡的产率却减少。实验结果还表明，压力也是影响费托合成产物选择性的重要因素。     

CO_2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite－2催化剂研究──Ⅰ．催化剂性能及反应机理探讨

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的ＣＯ２加氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善；其ＣＯ２加氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋（ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两步反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、反应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

改进型XC502低压甲醇合成催化剂的研究 Ⅱ.催化剂的活性位

采用ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ、ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法，对５组分Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２改进ＸＣ５０２铜基低压甲醇合成催化剂进行了表征。ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ结果表明，ＸＣ５０２催化剂出现主峰为３３６．４ｅＶ（Ｃｕ＋），而Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂主峰为３３４．９ｅＶ（Ｃｕ０）；ＸＲＤ结果表明，两种工作态催化剂比氧化态新增峰的２θ分别为３６．５°（Ｃｕ＋）和４３．３°（Ｃｕ０），ＸＣ５０２催化剂这两峰的强度比Ｉ３６．５／Ｉ４３．３是Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂的２．１倍，说明工作态ＸＣ５０２催化剂单位Ｃｕ０中的Ｃｕ＋含量比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂多；ＦＴＩＲ谱显示，ＸＣ５０２和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ两种工作态催化剂新增波数分别为６２２ｃｍ－１和６２７ｃｍ－１的振动峰，此新增峰可能是Ｃｕ＋－Ｏ或Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋的振动峰。改进型铜基甲醇合成催化剂的活性位可能是Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋／Ａｌ２Ｏ３－ＭＯｘ。     

CO_2加氢制低碳烯烃Fe/Silicalite-2催化剂研究 Ⅱ.催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化活性组分，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分率；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。结果还表明，ＭｎＯ助剂对甲烷生成量的影响不明显；而Ｋ２Ｏ助剂则可抑制甲烷生成，从而进一步提高低碳烯烃选择性，表明ＭｎＯ和Ｋ２Ｏ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的重要助剂。     

在K－Fe－MnO／Silicalite－2催化剂上合成气转化为低碳烯烃的研究Ⅱ．MnO助剂的作用

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂体系中添加ＭｎＯ助剂，可明显提高ＣＯ／Ｈ２转化为低碳烯烃的选择性及催化活性。ＭｎＯ助剂能促进Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂中铁的还原，增加催化剂表面活性中心位，从而提高催化剂对ＣＯ的吸附容量，提高催化剂活性；ＭｎＯ助剂能抑制催化剂表面乙烯、丙烯加氢反应，从而有利于提高低碳烯烃选择性。     

改进型铜基甲醇合成催化剂NC208的DTA研究

对改进型铜基催化剂进行了研究，活性评价结果表明，改进型铜基甲醇合成催化剂ＮＣ２０８（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１２）初始活性比工业催化剂Ｃ２０７（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ）提高约１８％；耐热试验后比Ｃ２０７提高约４６％。两种催化剂的ＤＴＡ对比试验显示，工作态ＮＣ２０８催化剂热稳定性明显优于Ｃ２０７；ＮＣ２０８催化剂前驱体含Ｃｕ（ＮＯ３）２·３Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２和（ＣｕＺｎ）（ＯＨ）２ＣＯ３等成分比Ｃ２０７多，其分解温度小于３５０℃；ＮＣ２０８催化剂还原最高温度为２３５℃。     

CO2闸氢合成甲醇铜基催化剂的还原研究

本文探讨了三种还原法（Ｈ２还原法、ＫＢＨ４还原法、乙醇还原法）对ＣＯ２加氢合成甲醇Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂结构及ＣＯ２加氢合成甲醇活性的影响。实验结果表明：催化剂经ＫＢＨ４还原后,部分铜物种被还原成金属铜,同时带入了Ｋ＾＋,对ＣＯ２加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经高压釜乙醇处理后,铜物种全部被还原成金属铜,且晶粒很大,在ＺｎＯ上分散性差,对ＣＯ２加氢合成甲醇反应很大;催化剂经３％Ｈ２＋Ｎ２还原后,铜在     

CO+H_2合成醇体系的化学平衡分析

对ＣＯ＋Ｈ２合成醇反应体系进行了化学平衡分析,用最小自由能法计算得到不同温度、压力、合成气Ｖ（Ｈ２）／Ｖ（ＣＯ）比和ＣＯ２含量下的产物平衡组成及ＣＯ、Ｈ２的平衡转化率。ΔＧ°的计算表明,热力学上变换反应和生成烯烃的反应都比合成醇反应容易进行,低温对碳数高的醇生成有利,高温对碳数低的醇生成有利。与实验结果的对比表明,在Ｚｎ Ｃｒ Ｋ催化剂上由合成气合成醇,在气相和超临界条件下反应,体系中甲醇合成反应和变换反应均接近化学平衡,生成Ｃ２＋ＯＨ的反应远离化学平衡,产物分布受动力学限制,而非受热力学限制。     

合成气在K－Fe－MnO／Silicalite－2催化剂上转化为低碳烯烃的研究 I．K_2O助剂的作用

Ｋ２Ｏ是催化剂Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２由合成气制低碳烯烃的有效助剂，Ｋ２Ｏ能明显提高催化剂活性及低碳烯烃选择性。Ｋ２Ｏ助剂将抑制部分铁的还原，但能增强催化剂对ＣＯ的吸附能力，从而能提高催化剂活性，抑制甲烷的生成，Ｋ２Ｏ助剂能抑制乙烯在催化剂表面的二次反应（尤其是乙烯的歧化反应），从而提高ＣＯ／Ｈ及反应制低碳烯烃的选择性。     

沉淀铁催化剂F－T合成宏观反应动力学模型的研究

在内循环无梯度反应器中研究了工业颗粒沉淀Ｆｅ／Ｍｎ／Ｋ催化剂的Ｆ－Ｔ合成宏观反应动力学。其温度变化范围为２６５～３１５℃、压力１．０３～２．６０ＭＰａ、原料气Ｈ２／ＣＯ比１．４７～４．０４、空速３３１～８１１ｈ（－１）。在此研究范围内观察到水对反应的抑制作用，但无ＣＯ２的抑制作用。宏观动力学模型较好地拟合了实验数据且具有与本征动力学模型相同的形式。合成气利用比是原料气氢碳比和温度的函数，而与转化率及总压无关。     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究 Ⅱ．Li－La－Mn／TiO_2催化剂的催化性能及其表征

对ＴｉＯ２、Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｌａ／ＴｉＯ２和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等系列钛基甲烷氧化偶联催化剂的催化性能进行了考察，并用ＸＲＤ和ＸＰＳ对该系列催化剂进行了表征。实验结果表明，Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２催化剂对甲烷氧化偶联反应具有较高的反应活性和Ｃ２烃选择性。催化剂中Ｔｉ组分主要以＋４价存在；Ｌｉ组分能促进Ｌａ与ＴｉＯ２的相互作用，而形成钛酸镧，使Ｌａ组分在催化剂表面的浓度减小，而Ｌｉ组分本身则主要是以Ｌｉ２ＳＯ４状态存在于催化剂中，是Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等催化剂的优良添加剂。Ｍｎ组分主要以低价（＋２、＋３）氧化物分布于催化剂表面，Ｌａ、Ｍｎ的添加主要是使甲烷活化，提高催化剂的活性，Ｌｉ组分的添加主要是提高甲烷氧化偶联反应的选择性即Ｃ２烃收率。     

沉淀铁催化剂F－T合成宏观反应动力学模型的研究

在内循环无梯度反应器中研究了工业颗粒沉淀Ｆｅ／Ｍｎ／Ｋ催化剂的Ｆ－Ｔ合成宏观反应动力学。其温度变化范围为２６５～３１５℃、压力１．０３～２．６０ＭＰａ、原料气Ｈ２／ＣＯ比１．４７～４．０４、空速３３１～８１１ｈ（－１）。在此研究范围内观察到水对反应的抑制作用，但无ＣＯ２的抑制作用。宏观动力学模型较好地拟合了实验数据且具有与本征动力学模型相同的形式。合成气利用比是原料气氢碳比和温度的函数，而与转化率及总压无关。     

V—P—O催化剂上丙烷氧化制丙烯酸的研究

用Ｖ－Ｐ－Ｏ催化剂，以Ｏ２为氧化剂，进行丙烷部分氧化，主要产物为丙烯酸及乙酸。研究结果表明，钒源对催化剂反应性能的影响很大。在不加助剂时，催化剂的适宜Ｐ／Ｖ原子比为１．１０。在Ｃ３＾０／Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝０．７２￣１．０８／３５．３７／６３．７３，反应热点温度 为６９３￣７１３Ｋ，停留时间为１９．１￣２５．４ｓ时，丙烯酸的最佳单程收率为１５％，选择性为３２％，相应的丙烷转化率为４６％，还对催化剂中添加     

La_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢反应的研究

考察了乙烷在Ｌａ２Ｏ３催化剂上的氧化脱氢反应，催化剂表面积４～５２ｍ２／ｇ，反应温度７０３～７９３Ｋ，主要产物为Ｃ２Ｈ４、ＣＯ２、ＣＯ和Ｈ２Ｏ，反应温度高时可检测到ＣＨ４。催化剂表面积增加，其固有活性（单位表面积上的转化率）下降，而对乙烯的选择性几乎不变，反应是纯化学性质的表面反应，选择氧化和深度氧化可能经相同活性中心进行，该活性中心可能是处于平面位置上具有高配位数的离子，另就反应涉及到的某些化学问题提出一些见解。     

CO2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite—2催化剂研究

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的Ｃ２氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善，其Ｃ２氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２－－Ｃ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２－１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两小反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、板应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／ＳＩ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用

研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明，采用共沉淀沉积法制备催化剂，３５０°Ｃ下焙烧，２３０～２４０°Ｃ下还原ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性最高。ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上合成反应的适宜条件：温度２７０～３００°Ｃ，压力４．０ＭＰａ，空速１５００ｈ－１，Ｈ２ＣＯ＝２～２．８（ｍｏｌ比），原料气中ＣＯ２的浓度为５％（ｖ）。     

用碳化铁超微粒子催化剂F－T合成反应催化性能的评价及反应条件的选择

在碳化铁超微粒子（ＵＦＰ）催化剂制备的基础上，采用内径５ｍｍ连续流动加压固定床微型反应器对该催化剂性能做了系统评价，在无原料气循环条件下的试验结果表明，在１．５ＭＰａ、３２０℃和空速（ＶＨＳＶ）约６００ｈ－１条件下，反应２０ｈ达到催化剂活性稳定期，测得２０—４８ｈ期间ＣＯ的平均转化率达９６．１％，丙烯在气相产物中的平均摩尔百分含量可达６７．３％。同时讨论了反应温度、压力、原料配比、还原温度等对催化剂活性和选择性的影响。与国内外现有的Ｆ－Ｔ合成催化剂相比，碳化铁超微粒子催化剂是一种催化活性高、选择性强、反应条件温和的新型催化剂     

CO2加氢制低碳烃烃Fe／Silicalite—2催化剂研究：Ⅱ催化剂制备研究

铁是ＣＯ２加氢制低碳烯烃的催化剂活性组，其含量的增加将明显提高ＣＯ２转化率和反应产物中烃类摩分离；ＭｎＯ是Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢制低碳烯烃的有效助剂，提高ＭｎＯ含量，有利于提高ＣＯ２加氢制低碳烯烃的选择性，尤其可明显提高烃类产物中的烯、烷比值。     

助剂对CO_2/CH_4重整Ni基催化剂性能的影响

用程序升温（ＴＰＲ、ＴＰＯ）和活性评价等方法研究助剂（ＭｇＯ,ＣａＯ,Ｌａ２Ｏ３和Ｃｅ２Ｏ３）对ＣＯ２／ＣＨ４重整制合成气Ｎｉ基催化剂性能的影响。结果表明ＭｇＯ和Ｃｅ２Ｏ３能较多地提高ＣＨ４和ＣＯ２的转化率,助剂Ｃｅ２Ｏ３能最有效地抑制催化剂的积炭