温度对内旋式移动床热解产物的影响规律研究

低阶煤热解产物的产率和性质与反应器类型及热解温度等工艺条件密切相关,直接影响下游产业链的开发与延伸,一直是煤热解工艺开发过程中关注的重点。为获得满足产物后续规模化利用要求的最优热解工艺条件,采用1 kg/h内旋式移动床连续热解试验炉,以神木煤为原料,研究热解温度对半焦燃烧性、可磨性、稳定性以及焦油产率和组分分布的影响规律。结果表明:内旋式移动床热解炉控制热解温度500～800℃,热解时间150 min时,半焦产率为68.53%～78.62%,焦油产率先升高后降低,在650℃时最高,为7.52%;连续试验中半焦挥发分波动在1个百分点以内,气流着火温度为562.1～730.5℃,着火性能处于易燃和中等可燃范围,哈氏可磨性指数随着热解温度先升高后降低;热解温度控制为600～700℃,获得较高焦油产率的同时,半焦质量可满足电站锅炉和高炉喷吹规模利用的要求;通过反应器温度场控制可以实现焦油组分的调控,反应器底部温度650℃,中上部温度450～550℃时,焦油中重质组分含量(360℃馏分)最低为25.68%,有利于后续蒸馏、加氢等处理;反应器中上部温度高于550℃时,挥发物二次反应加剧,导致轻质组分含量降低。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

干燥深度和热解温度对天脊褐煤热解特性的影响

为了提高褐煤的热解转化率,在自主研发的热解装置上试验研究了干燥预处理和热解温度对天脊褐煤热解的影响。试验结果表明,干燥预处理温度、干燥脱水率以及热解温度对热解产物有着重要影响。当预处理温度为150℃~250℃时,干燥能改善褐煤结构;当干燥脱水率从0%增加到67%时,焦油产率增加0.55倍,热解水产率降低约84%;当热解温度从500℃增加到650℃时,半焦产率降低导致热解气产率增加,焦油产率先增加后降低,550℃时焦油产率最大。     

新生半焦对神木烟煤快速热解焦油的改质作用

煤中低温热解焦油可用于制取液体燃料或高值化学品,提高热解焦油产率和焦油品质是实现热解制油工业化的关键技术之一。半焦作为煤热解反应体系的主要中间产物之一,利用半焦改质煤热解焦油受到研究者的广泛关注。利用热解反应器落下床反应段中神木烟煤快速热解提供稳定的挥发分来源,通过调节下游移动床反应段中快速热解新生半焦(原位半焦)的停留时间,研究了稳态下半焦床层温度和半焦床层高度对煤快速热解焦油改质的影响。结果表明,相较于无半焦-挥发分作用,新生半焦明显减少了沥青质的生成,提高了焦油品质。半焦床层高度为3 cm、半焦床层温度低于610℃时,轻质焦油产率基本不变,轻质焦油中苯酚和其他芳香类含氧化合物含量降低、苯和萘类芳烃化合物含量上升。半焦床层温度高于610℃时,气相缩聚反应增强,不利于焦油品质的提升。半焦床层高度增加后,沥青质产率有所降低,轻质焦油产率基本不变。与挥发分作用后,半焦产率增大,比表面积减小。研究表明,新生半焦改质焦油利于在热解过程中原位减少重质焦油的生成,从而有效延缓或抑制后续处理过程中的结焦和设备堵塞。研究结果可对通过中低温热解进行低阶煤的分质清洁高效利用,进而实现目标产品的定向转化提...     

石英管定向强化流场模拟内构件反应器不同厚度煤热解特性

内构件固定床热解反应器通过强化传热和调节热解产物由高温区向低温区流动并优化热解产物二次反应与反应器内流场、温度场的匹配关系,提高了热解油气收率和品质。采用石英管定向强化流场模拟内构件固定床反应器,考察不同厚度煤层热解特性。试验结果表明,随着煤层厚度的增加,热解焦油收率降低,焦油中轻质组分含量(沸点低于360 ℃)明显升高。当温度为800 ℃,煤层厚度从100 mm增加到200 mm时,焦油产率从6.96%下降到4.50%,下降幅度达35.30%;焦油中轻焦油组分含量从62.50%上升至76.80%,增加幅度达22.90%;热解水和煤气产率分别由9.32%和9.60%增至10.70%和10.90%,半焦产率略微降低。其中汽油馏分从3.80%增加到20.30%,煤油馏分从18.50%增加到40.00%。     

煤热解耦合焦油裂解对焦油品质的影响

在2个串联的固定床反应器内,研究了和什托洛盖煤热解挥发物的二次裂解行为,考察二段固定床内温度及载体对焦油裂解性能的影响。结果表明：当二段管温度从400 ℃升至600 ℃时,焦油产率从13.3%降至12.5%,H 2产率则由83.5 mL/g增加至111.8 mL/g;当温度低于500 ℃时,重质焦油产率无明显变化,但较单固定床明显降低,说明低温裂解可提高焦油品质;当温度≥550 ℃时,焦油裂解程度加剧,致使其重质组分产率较单固定床增加;当二段管温度为550 ℃时,与不添加催化剂相比,Ni/USY,Ni/HZSM-5(38）和Ni/HZSM-5(50)不同程度提高了焦油中轻质组分分率,其中Ni-USY的提质效果最明显,可使轻质焦油分率提高到71.9%,增幅达28.2%。     

热解气氛对煤催化热解焦油品质的影响

为考察不同热解气氛对煤热解产物分布及焦油品质的影响,在固定床反应器内,以粒径范围为0.2～0.5 mm的和什托洛盖煤为研究对象,依次考察了热解温度、热解气氛和模拟热解气（SPG,N2+H2+CH4+CO+CO2）经过不同填装催化剂后对煤热解产物分布及焦油组成的影响。实验结果表明：N2气氛下,煤在550～750 ℃范围内进行热解时,在600 ℃热解时的焦油产率最大,为15.0%,是格金理论焦油产率的83.3%;在考察各热解气组分及模拟热解气对煤热解特性的影响时,发现以模拟热解气为热解气氛时,焦油中轻质焦油质量分数（沸程＜360 ℃）为63.2%,比在N2气氛下提高6.6%;当煤在通过各种催化剂层后的模拟热解气氛中热解时,获得的焦油产率均下降,但焦油中轻质焦油质量分数显著提高。其中,当模拟热解气通过Ni,Mo质量比为1∶1的4%Ni-4%Mo/HZSM-5催化剂时,煤热解焦油中轻质焦油质量分数为68.6%,这比无催化剂条件下煤在模拟热解气氛以及N2气氛中获得的轻质焦油质量分数分别提高8.5%和15.6%。     

两种加热方式下玉米芯-褐煤共热解产物的特性

采用微波和低温固定床2种加热方式，对不同配比下的玉米芯-褐煤混合物的共热解产物特性进行了研究。结果表明，当玉米芯配入量为30%时，2种加热方式下的焦油产率均达到最大值，其中微波加热下的焦油产率最大为16.31%，比低温加热(11.70%)提高了39.40%。对热解焦油进行GC-MS检测，发现添加30%玉米芯后，微波加热下的脂肪族和酚类含量分别比低温加热提高了8.41%和16.12%，杂原子含量降低了34.51%，实现了微波加热下焦油更大程度的高品质化。对热解半焦进行SEM分析，发现微波加热下的共热解半焦表面较低温加热下变得更粗糙，裂纹更丰富。     

甲醇水蒸气重整与煤热解耦合对热解产物分布的影响

针对传统煤热解工艺焦油产率低、品质差的问题,采用甲醇水蒸气重整(SRM)与煤热解(CP)耦合的新工艺,研究了热解气氛、热解温度、水醇流量等因素在CP-SRM耦合过程中对热解产物分布的影响规律,分析了CP-SRM耦合过程的反应机理。研究结果表明:在热解温度550℃、水醇流量300 m L/min时,耦合过程焦油产率最高达16.1%,比相同温度、相同流量时N2、H2气氛下分别高出78.9%、24.8%。焦油中苯、酚、萘菲蒽(NPA)含量比N2气氛下分别高出64.0%、26.7%、31.4%,比H2气氛下分别高出20.6%、12.7%、17.8%。进一步证实了CP-SRM耦合过程不仅可以提高焦油产率,而且能够提升焦油品质。     

基于格金干馏炉的煤热解焦油生成特性研究

利用格金干馏炉研究了升温速率、煤样粒度、煤料布料方式以及煤料床长度等条件对依兰煤低温热解生成焦油的产率和馏程分布特性的影响。结果表明:煤样升温速率由10.6℃/min提高到60.2℃/min,焦油产率可提高20%,而焦油中的重质组分也增加10%左右;粒径3～5 mm的煤样比其0～0.2 mm的标准分析煤样的焦油产率低20.5%,同时焦油中重质组分有所减少;煤样以柱状填充干馏管比平铺在干馏管中的布料方式获得的焦油产率低,且热解气流出方向上的填充煤料柱越长,焦油产率越低,而焦油中轻质组分含量则越高。     

新疆和丰煤分段热解过程中产物组成的演变规律

采用热重分析仪和固定床反应器,对典型新疆煤(和丰煤)的单段热解(定义为过程1)和不同温度停留的分段热解过程进行了较详细研究。结果发现不同热解过程的煤样总失重率差异较小。不同温度段停留时均导致焦油产率下降和气体产率增加。与仅在350℃停留30 min(过程2)相比,继续于450℃(过程3)停留使得焦油产率进一步下降15.42%,且此温度区间的H_2生成量仅为1.94 mL/g,较过程2降低94.47%,而450~600℃的气体产率占过程3总产率的60.87%,其中H_2,CH_4和C_2-C_4产率分别占各自总产率的95.02%,77.27%和66.08%,说明450~600℃以产气为主。不同温度段获得的半焦的红外分析发现350℃的半焦中官能团变化较小;而450℃的半焦中大部分官能团的振动峰几乎消失。模拟蒸馏和核磁结果表明,不同温度段停留均使得焦油中沥青质分率下降,焦油品质提升,焦油的芳香度降低,且两段停留段停留所得焦油的芳香度最低。通过上述研究,可以对新疆低阶煤的分级分质转化利用提供理论基础。     

新疆白石湖富镜质组高碱煤热解特性

利用固定床热解炉、格金干馏装置和热重分析仪研究了白石湖富镜质组高碱煤(BS1和BS2煤)的热解特性和产物产率;同时在碱金属钠形态表征的基础上,考察了不同前处理方法对热解产物和动力学参数的影响。结果表明,白石湖煤在600℃热解焦油产率最大,煤气产率随温度升高而增加;BS1和BS2煤固定床热解的焦油产率分别为13.98%和13.75%,远高于准东煤的1.61%。焦油具有低密度、高H/C原子比和柴油馏分特点,净煤气以H_2,CH_4和CO为主。BS1和BS2煤水溶钠(H2O-Na)占比分别为79.58%和85.38%;醋酸铵溶钠(AcNH_4-Na)占比10.32%和8.06%,但含量较低的Ac NH_4-Na对焦油抑制作用显著大于H2O-Na。经水、醋酸铵和盐酸溶液处理后,BS2煤热解活化能和指前因子呈现降低趋势,格金焦油产率从14.80%分别增加到15.45%,17.18%和16.92%。     

大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为

煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合(CP-CRM)过程是提高焦油产率的重要方法之一。煤的显微组分组成是影响煤热解反应过程的因素之一,N2气氛下的显微组分热解过程已有较为深入的研究,但显微组分在CP-CRM过程中的热解行为规律尚待研究。通过固定床实验探讨不同反应温度和气氛对显微组分热解产物分布规律的影响,对比研究了甲烷二氧化碳重整(CRM)与N2气氛下大柳塔原煤及显微组分热解特性的差异。通过模拟蒸馏、核磁共振和GC-MS等表征方法对焦油进行分析,认识显微组分结构对热解焦油组成的影响。结果表明,在N2气氛下,镜质组和惰质组展现出不同的反应特性,镜质组热解焦油产率明显高于惰质组,主要归结于显微组分结构的差异导致的反应性不同。CRM气氛能显著提高热解焦油的产率,尤其对惰质组的作用效果最明显,使惰质组的焦油产率相比N2气氛提高16%,主要归结于CRM过程产生的自由基参与煤热解反应。焦油组成分析表明,在N2气氛下得到的热解焦油中,镜质组具有较高比例的脂肪类物质,惰质组具有较高比例的芳香类物质;CRM气氛下焦油中单环芳香烃的比例提高,轻质组分中蒽油的相对含量提高最为显著,同时CRM气氛下惰质组产生的焦油中三环、四环芳香烃的比例明显下降。     

废轮胎热解油不同馏分浮选性能研究

以实验室管式炉对废轮胎进行热解,得到热解油进行常压蒸馏,分析了热解油及其馏分的基本性质。以热解油及其馏分作为捕收剂对东庞选煤厂煤泥进行了单元浮选试验。结果表明:热解油中含有大量的脂肪烃、芳烃和少量的极性物质。随沸点温度升高,各馏分颜色由浅入深。热解油178℃～230℃馏分中含有高达67%的芳烃,具有较高活性,其浮选捕收性能较佳,浮选精煤产率和浮选完善指标最高。小于150℃馏分中饱和烃含量最高,达30%左右,具有最好的选择性,浮选精煤灰分最低,但浮选精煤产率和完善指标也最低。     

中温煤焦油加氢生产清洁燃料油试验研究

利用中低温煤焦油烃类构成与天然石油相似的特点开展煤焦油加氢试验研究,以生产硫、氮含量低、安定性好的清洁燃料油组分。以中温煤焦油500 ℃以下馏分为原料,在小型加氢反应装置上对其进行加氢精制试验制备清洁燃料油,着重考察反应温度、压力和液体体积空速对加氢效果的影响。精制油进一步蒸馏切割得到石脑油馏分（＜160 ℃）、柴油馏分（160～330 ℃）和尾油馏分（＞330 ℃）,其中石脑油馏分和柴油馏分分别占总体积的15.16％和60.38％,尾油馏分是很好的加氢裂化原料,在反应装置上增加加氢裂化段组成加氢裂化-加氢精制反序串联工艺流程,煤焦油实现全部转化,石脑油馏分和柴油馏分达到23.17%和72.41%,并对产品油馏分族组成和硫、氮等含量分析,结果表明生成的产品油可以达到清洁燃料油的标准。     

反应器改进对煤热解工艺的影响及其研究现状

基于低阶煤热解工艺普遍存在焦油收率低、焦油中重质组分含量高等问题,对热解反应器的改进有利于定向调控焦油产率的热解技术开发,因而很有必要对煤热解反应器的分类及其应用、新型煤热解反应器的研究现状进行分析研究。概述了移动床、流化床、气流床以及回转窑等4种常规热解反应器的基本特征,揭示不同类型反应器对热解工艺中煤粉粒度、热载体及热解过程的影响,并对不同类型反应器的代表性热解工艺及其特点进行总结。根据反应器内增设内构件可提高传热效率及调控热解反应过程、分段设置反应器可减少热解二次反应及提高焦油产率、多种类型反应器耦合能够提高转化效率等研究成果,提出热解反应器开发的重点方向在于反应器内增设内构件、分段设置反应器以及多种类型反应器耦合。