芳烃制备和利用

<正> 中国石油化工学会有机原料学组在湖南省湘潭市举行了芳烃和二甲苯吸附分离学术交流会。一、芳构化:1.低碳烃类芳构化:华东化工学院工业催化所研制了丙烷转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃新工艺,使用新型分子筛催化剂,认为在500℃以上的高温区,随温度的升高,丙烷的转化率增加,液相产物中苯含量增加,而甲苯和二甲苯减少。中科院大连化物所研制了在锌改性的高硅沸石上丙烯和丙烷的芳构化反应,发现用锌改性后的催化剂,丙烯芳构化反应的总芳烃选择性提高了两倍以上,丙烯转化率超过95%,总芳烃量     

甲烷芳构化中催化剂的研究进展

苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)的混合物简称为BTX,其为石油化工行业一种重要的原料。近年来工业上芳烃生产原料的主要成分为C4-C12的烷烃或单烯烃化合物,主要生产工艺包括催化重整、甲苯歧化、二甲苯异构化、烷基转移、芳烃抽提、轻烃芳构化等工艺。甲烷芳构化分为有氧芳构化和无氧芳构化。本文对甲烷无氧芳构化中催化剂的研究进展进行了梳理与总结。     

工艺杂质对稀乙烯法制乙苯烷基化反应的影响

以中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的SEB-08稀乙烯法制乙苯烷基化催化剂为基础,研究生产过程中稀乙烯法制乙苯的原料可能携带的工艺杂质,如甲苯、非芳烃、硫化氢、水和碱性物质等对烷基化反应的影响。结果表明：（1） 循环苯中甲苯的存在使烷基化反应产物中的二甲苯含量上升,影响乙苯产品质量;（2） 丙烯对烷基化反应产物中的二甲苯含量影响不大,但丙苯含量大幅上升;（3） 正己烷、环己烷、正戊烷和1-戊烯等重质非芳烃使烷基化反应产物中的二甲苯以及重质芳烃含量有不同程度上升;（4） 催化干气携带水会对乙烯转化率有一定影响,水体积分数超过1 000×10^-6时,乙烯转化率下降明显,催化剂失活速率加快;(5) 以乙醇胺为代表的碱性物质对烷基化反应影响最明显,由于催化剂活性中心为酸性,碱性物质引起催化剂不可逆失活;(6) 硫化氢含量增加,对催化剂性能以及产品质量影响较小,但对设备及管道的腐蚀程度增加。通过研究工艺杂质对烷基化反应的影响,可为正确判断现有干气制乙苯装置生产中烷基化反应产物组成变化提供依据,为确保装置长周期稳定运行提供参考。     

正庚烷芳构化催化剂的研究

以正庚烷为原料,金属锌改性的氢型ZSM-5分子筛和γ-Al_20_3为催化剂,采用常压连续微型反应装置,以正庚烷芳构化反应所收集的芳构化产物选择性、收率和原料转化率为标准,考察了锌组分负载量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂芳构化性能的影响。实验结果表明:该催化剂在3%的锌配比,550℃下焙烧3h所得的芳构化产物中苯、甲苯、二甲苯的含量达到90.65%,证明此催化剂是一种较为高效的芳构化催化剂。     

苯与合成气在ZnAlCrO x &HZSM-5双功能催化剂上一步法制甲苯/二甲苯

与传统的甲醇和苯烷基化反应相比,合成气和苯一步法制甲苯/二甲苯具有苯转化率高,催化剂稳定性好,经济性高等优点。本研究将系列Zn基的金属氧化物与H-ZSM-5分子筛组成双功能催化剂,实现了合成气与苯高效转化为甲苯/二甲苯,并筛选出最优的双功能催化剂为ZnAlCrO _x &H-ZSM-5。原位红外实验发现,单独的合成气在催化剂上的转化较弱,但加入苯之后,苯与甲氧基等中间体的烷基化反应可以有效拉动合成气的转化。这表明,双功能催化剂中金属组分和分子筛组分间的协同作用拉动了该反应的高效进行。通过Zn、Mg、Ga等元素改性H-ZSM-5分子筛,使得分子筛B酸酸量与L酸酸量的比值降低,发现比值的降低有助于苯的转化。其中Zn改性后B酸与L酸的比值降低最为显著,苯转化率增加的也最多。调变反应温度、原料空速、合成气氢碳比可以控制苯的烷基化程度,调节苯烷基化各产物的选择性。ZnAlCrO _x &H-ZSM-5双功能催化剂在压力3MPa、温度400℃的反应条件下,兼具高的苯转化率（90.6%）和甲苯/二甲苯选择性（74.3%）,同时CO有效利用率为33.7%。     

H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能

采用两种促进剂协同作用改性制得了H-beta分子筛催化剂,通过XRD、BET及Py-IR对催化剂结构、比表面积及酸性变化进行表征,并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能。结果表明,在反应压力为常压、反应温度400℃、空速2 h-1和苯与甲醇物质的量比为1∶1的最优条件下,苯转化率达到42. 5%、甲苯选择性为74. 6%,甲苯和二甲苯总选择性达到了94. 5%。基于结构及性能的研究,探讨了催化烷基化反应机理。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究

经过多步改性制备了负载二氧化硅（SiO₂）、氧化镁（MgO）、五氧化二磷（P₂O₅）、贵金属铂（Pt）的纳米ZSM-5分子筛催化剂,并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720 g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。实验结果表明,通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%~30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上,二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1 300 h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

TCDTO-1催化剂在MTG副产品重芳烃轻质化反应中的性能研究

为了提升经济效益,甲醇制汽油(MTG)生产企业配套MTG副产重质芳烃的再加工工艺是首选方案之一。在非临氢条件下,以甲苯为烷基授体,通过20 m L小试评价装置和100 m L中试评价装置,考察了TCDTO-1催化剂对富含均四甲苯的MTG重质芳烃的轻质化效果。小试结果表明,TCDTO-1催化剂对模型化合物中的甲苯转化率≥50%,均四甲苯转化率≥68%,产物中C8~C9芳烃选择性≥80%。中试结果表明,以MTG工业重质芳烃为原料时,TCDTO-1催化剂的甲苯转化率≥45%,均四甲苯转化率≥55%,产物中C8~C9芳烃选择性≥85%,催化剂稳定运行时间达到60 d,液态烃类累计收率≥99%。轻质化后的产物与轻汽油馏分调和后,可满足国V汽油指标。     

浸渍方式对挤条成型Mo/ZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化反应性能的影响

以SiO_2为粘结剂,通过不同浸渍方式制备了挤条成型的Mo/ZSM-5催化剂,考察其催化甲烷无氧芳构化的反应性能。采用扫描电镜(SEM)、紫外拉曼光谱(UV-Raman)及程序升温还原法(H_2-TPR)等对催化剂进行了表征。结果表明,碱性浸渍液有利于成型催化剂中Mo物种的分散,促进了Mo物种的还原,芳烃增加约13%,积碳量下降约8%。     

SEB-08催化剂在干气制乙苯装置的工业应用

中国石油化工股份有限公司广州分公司采用新一代SGEB气相法干气（稀乙烯）制乙苯技术,建成一套年产85 kt干气制乙苯装置。烷基化催化剂使用中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院研制的SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂。运行结果表明,SEB-08催化剂可适用不同浓度的稀乙烯原料,具有较强的抗工艺波动能力,原料循环苯中甲苯含量对二甲苯的产生有较大影响,必须严格控制循环苯中甲苯含量;标定结果表明,在反应器入口温度344 ℃、入口压力0.86 MPa、苯与乙烯物质的量比6.71、乙烯质量空速0.297 h^-1和装置反应负荷109%条件下,乙烯转化率为99.73%,乙基选择性为99.65%,二甲苯含量为848×10^-6。SEB-08催化剂具有处理量大、活性高、选择性和稳定性好等优点,有利于提供现有干气制乙苯装置的生产能力。     

耐硫甲烷化催化剂的研究

煤制天然气采用耐硫甲烷化催化剂,减小了反应设备体积,对节省投资和降低能耗有积极意义。采用等体积浸渍法制备系列Mo-Ni/γ-Al2O3耐硫甲烷化催化剂,并对催化剂活性及耐硫性进行评价,考察浸渍液中不同Co和W元素添加量对催化剂活性的影响。结果表明,耐硫甲烷化催化剂活性中心MoS2和WS2的生成有利于提高CO转化率和CH4选择性,促进合成气生成CH4,Co的添加不利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性,而W元素的添加有利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性。在反应温度550℃、压力2 MPa和空速1 800 h-1条件下,n（H2）∶n（CO）=1∶1时,CO转化率为64.24%,CH4选择性为52.00%。n（H2）∶n（CO）=3∶1时,CO转化率为77.90%,CH4选择性为68.41%。     

菲加氢裂化制BTX的催化反应研究

采用性能较优的6%Ni/USY催化剂,进行菲加氢裂化制取苯、甲苯、二甲苯(BTX)的反应研究。探讨了不同反应压强、反应温度及进料速率对反应的影响,实验结果表明:反应压强4 MPa、反应温度420℃、进料速率<0.27 mL/min时,转化率可达95%左右,且BTX的选择性约60%,并结合反应机理对实验结果进行了探讨。     

复合分子筛催化剂上C9芳烃脱烷基的研究

将Ni负载在H-ZSM-5和H-MOR分子筛催化剂上，以异丙苯为模型化合物对分子筛催化剂加氢脱烷基性能进行评价。考察了分子筛复配比例、金属含量和酸浓度对催化剂活性的影响。结果表明，酸处理后的分子筛催化剂，异丙苯转化率和苯、甲苯、二甲苯(BTX)的收率有明显提高。当反应温度为340 ℃、压力0.8 MP和空速1 h^-1时，其转化率为81.5％，BTX收率为72.8％，选择性可达89.2％。     

新型碳八芳烃异构化催化剂的制备及其性能

选用独特结构的分子筛材料为酸性组元,制备了新型碳八（C8）芳烃异构化催化剂,并对该催化剂的异构化能力进行了研究。选取目前工业用催化剂作为对比催化剂,采用相同的反应原料,在各自最佳的反应条件下,与新型催化剂进行比较。实验结果表明,随着原料的不同,在反应产物中,新型催化剂反应中的对二甲苯在二甲苯中的浓度为19.06%～24.14%,乙苯转化率为32.07%～41.50%,C8烃收率为97.08%～99.11%,远高于对比催化剂;同时,甲苯含量为0.26%～1.20%,重芳烃含量为0.22%～0.62%,远低于对比催化剂。同对比催化剂相比,新型催化剂具有较高的异构化活性和选择性,能在较高的空速下运行。     

非纯氢气氛下煤直接液化的研究

介绍了4种非纯氢气氛下煤的直接液化技术研究现状:是在甲烷气氛下进行煤的液化;二是在焦炉气下进行煤的热解和加氢及模拟焦炉气进行煤的液化;三是在合成气或合成气-水体系下进行煤的液化;四是在CO和H2O体系下进行煤的液化。分析了上述几种非纯氢气氛下煤液化的转化率和液化产物的选择性等问题,并指出发高活性和高选择性的催化剂是非纯氢气氛下煤直接液化的研究方向。