新环保型己内酰胺生产工艺在英国问世

剑桥大学的科学家开发出一种环境友好的己内酰胺一步法生产工艺，该工艺可以放大以进行大量生产。传统的己内酰胺生产工艺采用双步骤工艺，每个步骤均使用侵蚀性试剂并产生大量副产品硫胺。传统工艺如下：由环己酮和硫酸羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟再在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应得到己内酰胺，其中硫酸羟胺由亚硝酸钠或硝酸铵与亚硫酸氢铵反应生成。在硫酸羟胺制取、环己酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产经济价值较低的硫铵，大约每生产1t己内酰胺副产4．4t硫铵。最后分离己内酰胺的工艺过程中还需使用有机溶剂。     

连续反应-萃取耦合技术制备硫酸羟胺

以环己酮肟和硫酸为原料,研究连续反应-萃取耦合技术条件下环己酮肟水解制备硫酸羟胺。通过优化连续反应-萃取条件,将水解得到的另一产物环己酮从原有平衡体系分离,突破原反应平衡的限制,极大提高环己酮肟的转化率。结果表明,在以环己烷作为萃取剂,酸肟比1∶1,转速为2000～2500 r/min,硫酸溶液与环己烷等体积比的条件下,反应条件最佳。同时测得当原料从重相进料,通过五级串联逆流反应萃取,90 min反应基本达到平衡,经过四次循环萃取后环己酮肟转化率可达81.90%。     

Progress of synthesis and application of hydroxylamine (salts)

简要介绍了生产羟胺（盐）的拉西法、硝酸根离子还原法等工业方法,以及一步合成羟胺的最新研究进展;概述了羟胺（盐）在合成环己酮肟、制备羟胺-O-磺酸等传统应用领域,以及在合成芳香烃胺类、芳香烃酚类化合物等清洁安全化工过程中的最新应用。在此基础上,指出随着羟胺的用途不断扩展,在温和的反应条件下、清洁高效的一步合成羟胺（盐）是今后的研究热点。     

低能耗制备硫酸羟胺的工艺研究

针对传统羟胺盐生产工艺中存在的工艺路线复杂、副反应多、三废多、后处理成本高及肟水解平衡转化率低等技术难题,通过计算不同硫酸浓度下酮肟水解在一定转化率下理论剩余水量及生成硫酸羟胺质量,并结合常压下硫酸羟胺在水中的溶解度的测定结果,提出将反应—精馏与反应—结晶两种反应分离技术耦合用于酮肟水解制备硫酸羟胺工艺,通过将产物硫酸羟胺以及副产物酮的连续原位移出以提高反应转化率,同时避免反应液因黏度过高而影响传质和传热,防止局部过热,避免副反应发生,实现高浓度硫酸反应体系下制备硫酸羟胺,可实现硫酸羟胺生产行业进一步节能减排。研究验证了不同酸肟比及初始加入硫酸浓度下改进后工艺的可行性,当酸肟比为0.5:1、初始加入硫酸浓度为40%~60%(wt)时,该工艺硫酸羟胺单次收率均高于91%;实验结果证明该工艺具有良好的工业化前景。     

羟胺(盐)的合成及其应用研究进展

简要介绍了生产羟胺(盐)的拉西法、硝酸根离子还原法等工业方法,以及一步合成羟胺的最新研究进展;概述了羟胺(盐)在合成环己酮肟、制备羟胺-O-磺酸等传统应用领域,以及在合成芳香烃胺类、芳香烃酚类化合物等清洁安全化工过程中的最新应用。在此基础上,指出随着羟胺的用途不断扩展,在温和的反应条件下、清洁高效的一步合成羟胺(盐)是今后的研究热点。     

连续反应-萃取耦合技术制备硫酸羟胺

以环己酮肟和硫酸为原料，研究连续反应-萃取耦合技术条件下环己酮肟水解制备硫酸羟胺。通过优化连续反应-萃取条件，将水解得到的另一产物环己酮从原有平衡体系分离，突破原反应平衡的限制，极大提高环己酮肟的转化率。结果表明，在以环己烷作为萃取剂，酸肟比1∶1，转速为2000～2500 r/min，硫酸溶液与环己烷等体积比的条件下，反应条件最佳。同时测得当原料从重相进料，通过五级串联逆流反应萃取，90 min反应基本达到平衡，经过四次循环萃取后环己酮肟转化率可达81.90%。     

英国科学家开发出一种环境友好的己内酰胺生产工艺

剑桥大学的科学家开发出一种环境友好的己内酰胺一步法生产工艺，该工艺可以放大以进行大量生产。传统的己内酰胺生产工艺采用双步骤工艺，每个步骤均使用侵蚀性试剂并产生大量副产品硫胺。传统工艺如下：由环己酮和硫酸羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟再在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应得到己内酰胺，其中硫酸羟胺由亚硝酸钠或硝酸铵与亚硫酸氢铵反应生成。     

环己酮氨肟化新工艺与HPO工艺技术及经济对比分析

Enichem公司开发的环己酮氨肟化新工艺采用双氧水和钛硅分子筛催化剂将氨氧化成羟胺,得到的环己酮肟质量好,环己酮转化率及环己酮肟选择性均达99.5％以上。新工艺与磷酸羟胺(HPO)工艺比较,具有工艺流程短,反应条件温和、能耗低、技术经济性好等优点。可变成本比HPO工艺降低460元／t,生产成本降低902元／t,投资费用为HPO工艺的18％。     

氨氧基乙酸半盐酸盐合成

以丁酮和硫酸羟胺为原料,经缩合反应得到丁酮肟,在甲苯的存在下,以季铵盐作为催化剂,丁酮肟与氯乙酸在碱性条件下反应,得到丁酮肟氧乙酸,用盐酸水解,合成了氨氧基乙酸,总收率81.1%。     

酮肟水解反应及其羟胺产品分离的研究进展

羟胺（盐）是一种重要的化工原料。传统的羟胺制备方法,如拉西法、催化还原（HPO）法等,存在污染环境、工艺流程冗杂、设备腐蚀严重、原料原子利用率低等不足。基于绿色化学理念和羟胺合成的研究现状,本文以酮肟水解制备羟胺反应为重点,从水解反应的原料、催化剂、反应产物及其分离方式等角度,阐述了酮肟水解法制备羟胺产品的研究进展;并同时针对酮肟水解反应提出了质子化酮肟的反应机理,讨论了反应蒸馏（精馏、萃取）-耦合、聚二甲基硅氧烷薄（PDMS）膜原位分离法等新型反应、分离技术在酮肟水解中的最新应用。在此基础上,指出借助反应萃取-耦合等新型反应、分离技术,开发温和条件下清洁高效的催化酮肟水解一步合成羟胺及其盐的工艺过程,或将成为今后研究的热点。     

氨肟化法制备环己酮肟的工艺条件的优化

通过工业试验,研究以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H2O2和氨反应一步合成环己酮肟反应中新工艺中催化剂浓度、进料配比、反应温度以及反应停留时间的影响。结果表明,适宜的反应工艺条件为:催化剂浓度稳定在3.0%～6.0%(ω),进料中n(H2O2)∶n(环己酮)=1.05,反应釜氨含量控制在2.2%～3.2%(ω),反应温度为80～85℃,物料的平均停留时间为70 min。环己酮氨肟化反应转化率和选择性均大于99%,并通过优化使环己酮肟的质量进一步提高。     

高性能铜萃取剂的一锅合成

以4-壬基酚、镁粉、多聚甲醛、硫酸羟胺为原料,无毒的260#油为溶剂,采用一锅法合成5-壬基水杨醛肟,产物不需要提纯分离就可以直接应用于铜的萃取工业。其较优的合成工艺条件为:n(4-壬基酚)∶n(镁)∶n(多聚甲醛)∶n(硫酸羟胺)=1∶0.6∶2.5∶0.55,甲酰化反应3 h,肟化反应2 h。以4-壬基酚质量计的5-壬基水杨醛肟收率为97.8%,GC纯度为90.9%,产物结构经IR,MS分析鉴定。     

山苍子油直接合成柠檬腈

用山苍子油直接同硫酸羟胺反应生成柠檬肟,再加入乙酐和相转移催化剂脱水得到柠檬腈。通过正交实验确定了柠檬肟合成的最佳工艺条件为:n(山苍子油)∶n(羟胺)=1∶1·5,pH=5·5~6·0,反应温度45~50℃,反应时间3·5h,柠檬肟的产率为90·1%。柠檬腈合成工艺为:n(柠檬肟)∶n(乙酸酐)=1∶4,反应温度125~130℃,反应时间1·0h,柠檬腈的产率为78·0%。最后用IR、UV、GC谱对产品做了分析。     

埃尼开发己内酰胺新工艺

埃尼化学公司最近开发成功低成本的己内酰胺新工艺,采用该公司开发的制备环己酮肟中间体的新路线,不象传统工艺那样排放大量的氨化物和硫化物,也不副产硫酸胺。该工艺包括环已酮与氨和过氧化氢在一种专用的硅化钛沸石催化剂存在下进行直接反应,该工艺称为氨肟化工艺。新工艺的收率:以环己酮计大于     

羟胺肟化装置氢气系统风险控制技术

当前,国内己内酰胺生产工艺仍主要采用荷兰斯达米卡本公司HPO法生产环己酮肟,再由环己酮肟通过贝克曼重排反应,制成己内酰胺。在经磷酸羟胺生产环己酮肟的工艺过程中,提纯后的氢气主要用来还原硝酸盐制备磷酸羟胺,另外在羟胺新催化剂配制及氨燃烧点火时均要用到。     

环己酮二乙缩酮的合成工艺研究

环己酮二乙缩酮广泛应用于医药中间体的合成,也可以用于合成1-乙氧基环己烯,继而用于合成高分子材料和医药中间体.其制备方法是以氯化铵为催化剂,原甲酸三乙酯为解水剂,由无水乙醇和环己酮缩合合成.此方法具有催化剂便宜易得,可回收,反应后处理方便,工业三废少,收率高等优点,是环境友好的清洁生产过程.今通过各种影响因素研究实验得出了合成的最佳工艺条件:环己酮用量为29.4 g (0.3 mol)时,环己酮与原甲酸三乙酯摩尔比1:1.2,环己酮与无水乙醇摩尔比1:3,催化剂0.006 mol,回流下反应,反应时间90 min,产品收率91.8%,产品纯度和结构由气相色谱、气质联用仪及核磁共振仪确定.     

环己酮肟钛硅分子筛催化剂的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的新工艺具有工艺流程简单、副产物少及无污染等特点,为己内酰胺的生产开辟了新的工艺路线;经典法合成的TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,严重制约着其工业化应用;详述了TS-1的合成、改性及其在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展,以及TS-1催化环己酮氨肟化的反应机理;在环己酮氨肟化反应中,开发廉价且高效的TS-1合成体系、工业上TS-1的分离和回收技术,以及明确其催化环己酮氨肟化的反应机理等是未来该领域的研究方向。     

硫酸羟胍的绿色合成工艺研究

以硫酸羟胺为原料、水为溶剂、O-甲基硫酸异脲为胍基化试剂合成硫酸羟胍。确定了适宜的反应条件为:反应温度0℃、反应时间8h、O-甲基硫酸异脲和硫酸羟胺的物质的量比为1.10、以甲醇-水(3∶7,体积比)为重结晶溶剂,在此条件下,硫酸羟胍收率为54.2%。优于传统工艺,是一种绿色清洁合成技术。     

环己酮肟液相重排反应机理及动力学研究

研究了环己酮肟重排反应生成己内酰胺的机理及反应动力学方程。在建立用分光光度法测定环己酮肟浓度方法的基础上,实验研究了反应温度为20~45℃范围内的液相重排反应动力学。提出了此反应的化学反应动力学速率方程式: -r肟= k0exp (-E/RT)Ca肟Cb硫酸,其中环己酮肟反应级数a为2,硫酸反应级数b为1,活化能为-E/R = -19.86 kJmol-1, 频率因子k0为1.35×1027。通过实验研究证实了作为催化剂的硫酸参与重排反应的机理,认为重排反应过程中游离SO3不参与反应,仅作为水的吸收剂,此结论对环己酮肟液相重排反应的生产技术改造提供了有力依据,并在生产中得到了应用。     

由柠檬醛合成柠檬腈的工艺研究

从山苍子提取出的柠檬醛 ,与硫酸羟胺反应生成柠朦肟 ,脱水后可得到柠檬腈。通过正交实验确定了柠朦肟合成的最佳工艺条件是 :n(柠檬醛 )∶n(硫酸羟胺 ) =1∶ 1 .5 ,p H=6～ 7,反应温度为 45°C,反应时间 3 .5 h。柠朦腈合成的最佳工艺条件是 :n(柠檬肟 )∶ n(乙酸酐 ) =1∶ 5 ,反应温度为 1 2 5～ 1 3 0°C,反应时间 1 h。柠檬腈的产率约为 89.7%。