2,6-萘二甲酸合成技术进展

综述了2,6-萘二甲酸合成技术的国内外研究进展,主要介绍了2,6-二烷基萘氧化法、β-甲基萘酰化氧化法的特点,指出2,6-二甲基萘氧化法是较具竞争力的生产方法,建议充分利用我国的萘和烷基萘资源来制备2,6-二甲基萘,以降低生产成本。     

2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的研究

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯和聚氨酯材料的重要单体,在钛材间歇式搅拌釜中,以2,6-二甲基萘为原料,醋酸钴、醋酸锰、醋酸钾和溴化物等为催化剂,研究了2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的过程。确定n（Co＋Mn）/n（HAc）,n（Co）/n（Co＋Mn）,n（Br）/n（Co＋Mn）,n（Co＋Mn）/n（2,6-DMN）,n（K＋）/n（Co＋Mn）和助催化剂对收率和纯度的影响,从而得到比较适宜的催化条件。在此催化条件下,还考察了引发温度、反应压力、反应温度、溶剂比以及醋酸的浓度对收率和纯度的影响,确定了最佳合成2,6-萘二甲酸反应条件。     

2,6-二甲基萘氧化制备2,6-萘二甲酸的工艺研究

2,6-二甲基萘是重要的有机化工原料,通过对中质洗油进行精馏-结晶,可获得纯度达99.7%的2,6-二甲基萘。以从中质洗油提取的2,6-二甲基萘为原料,在高温高压反应釜中,研究了不同加料方式、反应温度、反应压力、催化剂浓度对氧化工艺的影响,结果表明,2,6-二甲基萘连续加料,在反应温度190℃,反应压力2.5 MPa,Co-Mn-Br浓度为1 500 ppm条件下,液相氧化效果最好,2,6-NDA收率为84.7%。     

2,6-萘二甲酸制备工艺进展

综述了2,6-萘二甲酸制备工艺的国内外研究进展,详细介绍了亨克尔法、2,6-二烷基萘氧化法、β-甲基萘酰化氧化法的特点,评价了各种方法的优缺点,指出了2,6-二烷基萘氧化法,尤其是2．6-二甲基蔡氧化法是今后生产2,6-萘二甲酸的主要方法,具有重要的发展前景。     

2,6-二异丙基萘液相空气氧化制2,6-萘二甲酸

在1 L钛材反应釜内,采用Co-Mn-Br系催化剂对2,6-二异丙基萘（2,6-DIPN）液相氧化合成2,6－萘二甲酸（2,6-NDCA）的工艺条件进行了研究。采用反相高效液相色谱法分析2,6-萘二甲酸的纯度,考察了催化剂的量、反应温度、压力、原料的进料量、体系的含水量等因素对氧化反应结果的影响,得出了氧化反应较为适宜的操作条件;考察了在含氧气体中添加一定量的CO2和催化剂中加入Ni对氧化反应的影响,结果表明,CO2和Ni都可作为反应促进剂,明显提高产物的收率和纯度。在适宜的工艺条件下,实现了2,6-萘二甲酸的连续化生产,反应稳定后产品纯度可达到95%以上,随反应时间的延长,2,6-NDCA收率由69%提高到73%。     

Co-Mn-Br催化2,6-二异丙基萘液相氧化制2,6-萘二甲酸

在高压反应釜中考察了操作方式、反应温度、金属催化剂浓度、溴浓度和反应压力对Co-Mn-Br液相催化氧化2,6-二:异丙基萘(2,6-DIPN)制2,6-萘二甲酸的影响。结果表明,半连续式操作方式比间歇式操作方式好。采用半连续操作方式时,较好的反应条件为185℃,2.0MPa,Co和Mn与2,6-DIPN的物质的量之比15:1,Br与Co和Mn的物质的量之比为1:5。在该反应条件下,得到淡黄色的产品,2,6-萘二甲酸收率达62.9%。     

亨克尔反应制备2,6-萘二甲酸

以1,8-萘二酸酐为原料与氢氧化钾溶液反应制备1,8-萘二甲酸二钾盐,后在萘为传热介质下异构化合成2,6-萘二甲酸。通过高效液相色谱分析产物,确定反应的收率以及酸值;用核磁、质谱和红外光谱鉴定反应产物,并探讨了催化剂选择与浓度、萘的用量、反应温度、反应时间等对亨克尔反应的影响。结果表明:虽然碘化锌催化剂的催化效果比碳酸锌好,但其在反应过程中会转化为碳酸锌;在萘添加量为反应原料的3倍,碳酸锌摩尔分数为10%,碘化钾摩尔分数为20%,反应温度450℃,反应时间90 min条件下,2,6-萘二甲酸的收率可以达到44.1%。     

2,6-萘二甲酸提纯方法

2,6-萘二甲酸(简称2,6-NDCA)结构上具有高度的对称性,是合成多种高性能含萘聚合物的重要单体。由2,6-NDCA与乙二醇反应得到聚2,6-萘二甲酸二乙酯(简称PEN),其多方面性能均优于对苯二甲酸二乙酯(PET)。2,6-萘二甲酸粗产物中有许多杂质存在,不同的制备方法杂质种类和含量也不完全相同,这将直接影响聚合反应和PEN的质量。因此,2,6-萘二甲酸必须进行纯化,使之达到聚合级的质量要求。综述几种提纯2,6-萘二甲酸的方法。     

铝酸型离子液体催化制备2,6-二甲基萘的研究

以β-甲基萘和萘为原料,自制铝酸型离子液体作催化剂,1,2,4,5-四甲基苯作烷基化试剂合成2,6-二甲基萘。研究了氯铝酸盐类离子液体的酸强度、反应温度、反应时间对产率和2,6-二甲基萘选择性的影响。以Et3NHCl-x Al Cl3和[C4py]Cl-x Al Cl3为催化剂时,最佳反应条件是Al Cl3摩尔分数为0.75、反应温度为20℃、反应时间为8 h,原料的转化率均能达到60%左右,而2,6-二甲基萘的选择性可以分别达到了66.9%和76.5%。     

2,6-萘二甲酸的合成研究

使用1,8-萘二甲酸酐为原料,采用亨克尔法,以碳酸锌做催化剂、萘和碘化钾为助剂,在二氧化碳气氛中进行反应,通过异构化反应制备2,6-萘二甲酸.探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量、反应压力、搅拌速度、助催化剂和助剂用量对异构化转位反应的影响.结果表明:根据正交实验确定了1,8-萘二甲酸二钾盐异构化转位反应的较优工艺,各...     

2,6-萘二甲酸二甲酯合成和应用技术进展

综述 2 ,6-萘二甲酸二甲酯 ( DM-2 ,6-NDC)的合成方法 ,包括 2 ,6-二甲基萘氧化和酯化法 ,2 ,6-二异丙基萘氧化和酯化法 ,2 -甲基 -6-酰基萘氧化和酯化法 ,2 ,6-二碘代萘羰基化法。介绍了由 DM-2 ,6-NDC制备聚萘二甲酸乙二醇酯 ( PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯 ( PBN)和对苯二甲酸酯共聚物 ( PN T)的工艺条件、产品性能及应用     

2-甲基-6-丙酰基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸研究

以2-甲基-6-丙酰基萘为原料,在Co-Mn-Br催化体系中液相氧化制备2,6-萘二甲酸,考察了催化剂质量分数、助催化剂比例、反应温度、反应压力、原料与溶剂质量比、反应时间、空气流量等因素对反应的影响。利用HPLC、IR、¹HNMR、pH计对产物进行定性分析。得出制备2,6-萘二甲酸的适宜反应条件为：温度为190℃、时间为45 min、m(Co)∶m(Mn)∶m(Br)=1∶2∶5、m(MPN)∶m(HAc)=1∶15、压力为2.0 MPa、空气流量为1.4 L/min。在此条件下,2,6-萘二甲酸收率和纯度分别为83.47%和91.94%,可达到减少重结晶等提纯步骤、简化工艺流程、降低氧化反应原料成本。     

从中质洗油提取高纯度2,6-二甲基萘的工艺研究

2,6-二甲基萘是重要的有机化工原料,通过对中质洗油进行减压精馏,富集2,6-二甲基萘,对富含2,6-二甲基萘的馏分进行多次溶剂结晶,以提高产品中2,6-二甲基萘的含量。实验结果表明,减压精馏富集的2,6-二甲基萘馏分,经过五次溶剂结晶,可得到纯度为99.72%的2,6-二甲基萘产品。     

2,6-萘二甲酸的合成进展

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯和聚胺酯材料的重要单体,其与乙二醇反应得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）,具有优异的力学特性、化学特性和独特的热稳定性等特性,是一种新型高性能通用工程塑料。目前,由于2,6-萘二甲酸生产过程较复杂,生产成本很高,在一定程度上,限制了PEN的应用。因此开发合理的2,6-萘二甲酸合成路线,降低2,6-萘二甲酸制造成本,是国内外研究人员致力研究的方向。综述了国内外2,6-萘二甲酸的合成路线和制备方法。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成

以2,6-二氨基吡啶为原料,经酰化、硝化反应制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶。在硝化反应过程中,通过四因素三水平的正交实验找到的最佳工艺条件为:V(溶剂浓硫酸):V(发烟硫酸)为5.3:1,滴加发烟硝酸的温度范围为-5～0℃,反应温度为20℃,反应时间为5h。产品经高效液相色谱分析,其含量达99.00%以上,以2,6-二氨基吡啶计收率为94.13%。     

转移甲基化合成2,6-二甲基萘研究

以β-甲基萘为原料,均四甲基苯为烷基化剂,在催化剂作用下,进行转移甲基化反应合成2,6-二甲基萘,考察了反应的温度,催化剂和烷基化剂的加入量对反应结果的影响。     

2,6-二甲基萘的合成

研究了以甲基萘为原料采用转移甲基化法合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的工艺条件。通过考察温度、反应时间、催化剂的种类及用量、转移甲基化试剂的用量、溶剂用量等因素对2,6-DMN收率的影响,探讨了转移甲基化法合成2,6-DMN的工艺条件。结果表明,2-甲基萘(2-MN)使用量为2 g 时,反应温度为18℃、时间为2．5 h、n(无水三溴化铝)∶n(2-甲基萘)=0．8、n(转移甲基化剂四甲苯)∶n (2-甲基萘)=1．0、二氯甲烷用量为15 mL时,2,6-DMN的收率可达38％。另外,采用GCMS对产物进行了表征。     

高效液相法催化氧化制备1,4-萘二甲酸的研究

以1,4-二甲基萘为原料,高效液相氧化法合成了1,4-萘二甲酸。考察了不同反应条件对产率及选择性的影响,如底物浓度、温度、反应时间等。通过对以上几种影响因素的研究,最终确定了最佳的反应条件。     

2,6-萘二甲酸的合成方法

本文综述了2,6-萘二甲酸(NDA)的合成方法。烷基萘氧化法制得的NDA粗品收率80%～90%,Henkel羧基转移法收率60%～80%,2-甲基-6-乙酰基萘氧化法两步总收率62%。认为采用煤焦油产品为原料合成2,6-萘二甲酸以及新材料PEN是国内煤化工企业的一条重要出路。     

温度和氧浓度对PX氧化的影响

根据不同温度、氧浓度下实测的PX液相催化氧化各中间组分浓度 时间关系,采用双曲型的动力学模型拟合实验数据,得到了各步反应活化能数据和速率常数与氧浓度的关系式。结果说明,PT酸氧化为4 CBA这一步的活化能最大,是整个连串反应过程的速率控制步骤;反应有一个氧浓度门槛值,在此值以上,反应速率不再明显增大,在此值以下,反应速率随氧浓度增大而增大。工业尾氧体积分数一般在4%～5%,相应的反应速率在最大速率的90%左右。