催化精馏合成乙二醇乙醚的研究

催化精馏是将固体催化剂布于精馏塔内,它既加速了化学反应,又可作为分离过程的传质表面。本文研究了在内径为35mm的不锈钢塔中,用NKC—01催化剂从乙醇和环氧乙烷合成乙二醇乙醚(单醚)的过程,详细考察了进料比,操作压力,处理量等因素对过程的影响,找到的适宜条件为:进料比(乙醇/环氧乙烷)=6～8(摩尔);处理量为104.0Nm~3环氧乙烷/h(m~3催化剂);操作压力=2.35×10~5Pa。在此条件下乙二醇乙醚对环氧乙烷的收率为90％(mol);环氧乙烷的单程收率为93％;乙二醇乙醚的选择性为97％。为考察塔内的流体力学条件对催化反应的影响,在搅拌容器中测定了过程的反应动力学。为保证此搅拌容器中的液体流速接近塔内操作条件下的流速,以确定适宜的搅拌器转速,我们用DANTEC MODEL 2020激光测速仪测定了不同搅拌器转速下容器中液体的流速。通过研究可以看出:在塔内的操作条件下,与化学反应相比,扩散阻力可以被忽略。     

塔板持液量的测定与计算

本文给出了四种塔板的持液量测定数据及其计算关联式,并与文献公式进行了比较。所得公式对塔板工程计算将提供有益的帮助。     

杂多酸盐催化乙二醇合成乙二醇乙醚和乙二醇双乙醚的研究

以磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸及硝酸银、硝酸铁、硝酸铯和碳酸铯为原料,通过共沉淀法制备了系列杂多酸盐催化剂,通过X射线衍射仪(XRD)、电子能谱(EDS)、热重/差热分析仪(TG)对催化剂的晶型结构、表面元素及热重性质进行了表征。结果表明,磷钨酸银铯和磷钨酸银具有Keggin型磷钨酸结构,表面元素分布均匀,煅烧温度在20～220℃时会失去结合水,300～450℃时会失去结晶水和结构水,900℃以上则会分解。通过催化乙二醇和乙醇合成乙二醇乙醚和乙二醇双乙醚的反应考察杂多酸及杂多酸盐催化性能。考察了阳离子种类、取代度和不同煅烧温度对杂多酸盐催化性能的影响,结果表明,磷钨酸及其盐系列催化剂效果最好。通过考察阳离子种类和磷钨酸氢离子的取代度,结果表明,Cs_(0.66)Ag_(0.33)H_2PW_(12)O_(40)催化效果最好。在该催化剂存在下,n_(乙二醇)∶n_(乙醇)为1∶4,反应时间4 h,反应温度200℃,乙二醇转化率为98.16%,乙二醇乙醚选择性为49.25%,乙二醇双乙醚选择性为48.59%,乙二醇醚的总产率为96.04%。     

杂多酸盐催化乙二醇合成乙二醇乙醚和乙二醇双乙醚的研究

以磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸及硝酸银、硝酸铁、硝酸铯和碳酸铯为原料,通过共沉淀法制备了系列杂多酸盐催化剂,通过X射线衍射仪(XRD)、电子能谱(EDS)、热重/差热分析仪(TG)对催化剂的晶型结构、表面元素及热重性质进行了表征。结果表明,磷钨酸银铯和磷钨酸银具有Keggin型磷钨酸结构,表面元素分布均匀,煅烧温度在20～220℃时会失去结合水,300～450℃时会失去结晶水和结构水,900℃以上则会分解。通过催化乙二醇和乙醇合成乙二醇乙醚和乙二醇双乙醚的反应考察杂多酸及杂多酸盐催化性能。考察了阳离子种类、取代度和不同煅烧温度对杂多酸盐催化性能的影响,结果表明,磷钨酸及其盐系列催化剂效果最好。通过考察阳离子种类和磷钨酸氢离子的取代度,结果表明,Cs_(0.66)Ag_(0.33)H_2PW_(12)O_(40)催化效果最好。在该催化剂存在下,n_(乙二醇)∶n_(乙醇)为1∶4,反应时间4 h,反应温度200℃,乙二醇转化率为98.16%,乙二醇乙醚选择性为49.25%,乙二醇双乙醚选择性为48.59%,乙二醇醚的总产率为96.04%。     

Sol-Gel负载磷钨酸催化合成乙二醇单乙醚醋酸酯

以醋酸和乙二醇单乙醚为原料,硅酸乙酯为硅源,通过溶胶-凝胶法(Sol-Gel)负载磷 钨酸为催化剂,合成了乙二醇单乙醚醋酸酯。实验结果表明:当正硅酸乙酯:水(mol／mol)=1∶4, 正硅酸乙酯:磷钨酸(W/W)=10∶1,醋酸:醇醚(mol／mol)=1．4∶1,催化剂用量为醇醚质量的 10％,带水剂甲苯用量为反应物质量的15％,反应时间为60 min时,收率可达96％以上。比较了 以硅胶直接负载磷钨酸作为催化剂的使用情况。     

四水硫酸铈催化合成乙二醇单乙醚乙酸酯

以乙二醇单乙醚和乙酸为主要原料,以四水硫酸铈为催化剂,环己烷为带水剂,合成了乙二醇单乙醚乙酸酯。采用IR、1HNMR等对其结构进行了表征,结果表明所合成物质为目的物。考察了乙二醇单乙醚和乙酸的摩尔比、催化剂种类和用量、带水剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,建立了适宜的反应条件如下：以0.2mol乙二醇单乙醚为基准,n（乙酸）：n（乙二醇单乙醚）=1.5：1,m（四水硫酸铈）：m（乙二醇单乙醚）=0.05：1,环己烷9mL,反应温度130℃,反应时间2.5h。该条件下,乙二醇单乙醚乙酸酯收率达97%以上。     

四水硫酸铈催化合成乙二醇单乙醚乙酸酯

以乙二醇单乙醚和乙酸为主要原料,以四水硫酸铈为催化剂,环己烷为带水剂,合成了乙二醇单乙醚乙酸酯。采用IR、1HNMR等对其结构进行了确证,考察了乙二醇单乙醚和乙酸的摩尔比、催化剂种类和用量、带水剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,得到了适宜的反应条件为:以0.2 mol乙二醇单乙醚为基准,n(乙酸)∶n(乙二醇单乙醚)=1.5∶1,m(四水硫酸铈)∶m(乙二醇单乙醚)=0.05∶1,环己烷9 mL,反应温度130℃,反应时间2.5 h。在该条件下,乙二醇单乙醚乙酸酯收率达97%以上。     

阳离子交换树脂催化乙二醇单乙醚酯化反应研究

本文用国产三种阳离子交换树为催化剂进行了乙二醇单乙单醚与醋酸酯化生成乙二醇单乙醚醋酸酯的反应，考查了了反应条件，筛选出Ｄ７２氢最离子交换树脂催化剂，并确定了最佳反应条件。     

SiO2负载磷钨酸催化合成乙二醇单乙醚醋酸酯

以醋酸和乙二醇单乙醚为原料，硅胶负载磷钨酸作为催化剂，合成乙二醇单乙醚醋酸酯。实验结果表明，当磷钨酸负载量为30％，催化剂活化温度为150℃，n(醋酸)：n(醇醚)：1．3：1，反应时间为60min，催化剂用量为醇醚质量的8％，带水剂甲苯用量为反应物质量的15％，反应收率可达96％以上。     

乙二醇单乙醚醋酸酯国内外市场及生产技术

介绍了乙二醇单乙醚醋酸酯国内外市场情况和３种主要生产方法：直接酯化法、酯交换法、一步合成法。     

膜反应器中5A分子筛负载氢氧化钾催化合成乙二醇单乙醚

以环氧乙烷和无水乙醇为原料,以负载KOH的5A分子筛为催化剂,在连续操作的膜反应器中合成乙二醇单乙醚.考察了反应温度、KOH负载量及空时对乙醇转化率和乙二醇单乙醚选择性的影响.结果表明,以KOH负载质量分数为17.6%的5A分子筛作为催化剂,在110 ℃和空时2 h的条件下反应,乙二醇单乙醚的选择性达到了88.81%.通过膜反应器与间歇釜式反应器对比实验发现,膜反应器中乙二醇单乙醚的选择性明显高于间歇釜式反应器.     

填料塔持液量的研究(Ⅳ)——持液量对压降的影响

本文评述了文献中关于持液量对塔压降影响的研究工作,对Hutton等人提出的停滞空隙率K作了进一步的研究。通过实验确定停滞空隙率K与空塔气速的关系,发现停滞空隙率为常数的观点是不正确的,并提出用K值的极大点表示泛点的新建议,在确定了填料的K与持液量的关系式后,采用减去了停滞空隙率后的实际空隙率,应用Carman的干阻计算公式对几种填料在泛点以下区域的压降进行了计算,计算结果较Morton等提出的方法在精度上有所提高。     

乙二醇单乙醚醋酸酯的合成工艺改进研究

介绍了以乙二醇单乙醚和醋酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂合成乙二醇单乙醚醋酸酯的改进工艺。探讨了催化剂、溶剂、反应温度、物料比这几个因素对反应产率的影响。结果表明,最佳反应条件:催化剂对甲苯磺酸∶乙二醇单乙醚=1∶25(摩尔比),溶剂为甲苯,乙二醇单乙醚∶醋酸=1∶1.2(摩尔比),最佳反应温度为150~165℃,反应时间为3 h,采用套用工艺最终得产率95.1%。该工艺步骤简单,生产设备投资低,具有较强的技术优势,易于工业化。     

改性HZSM-5催化乙二醇乙醚合成及失活机理

以乙二醇和乙醇为原料,采用硫酸铵改性的HZSM-5(MHZSM-5)作催化剂合成了乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚,乙二醇的转化率高达69.1%,乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚的选择性分别为72.9%和25.3%。结果表明,MHZSM-5具有良好的催化效果,但重复使用时催化剂的活性降低较快。采用X射线衍射仪(XRD),NH3-TPD,扫描电子显微镜(SEM),电子能谱(EDS),比表面积及孔径测定仪(BET法)和热重/差热分析仪(TG)对催化剂的晶型结构、表面形貌、酸度、元素变化、比表面及孔径进行了表征。结果表明,催化剂的失活主要是由催化剂表面积碳引起的孔道堵塞和表面S元素的流失造成,整个使用过程中催化剂的晶型结构未发生明显变化。     

梯形孔垂直筛板塔板上持液量不均匀分布性的研究

采用空气-水系统,在1 500 mm×400 mm的矩形塔内,对4种不同角度的梯形孔垂直筛板(TH-VST)和1种具有相同结构参数的矩形孔垂直筛板(RH-VST)的持液量分布进行了实验研究。结果表明:TH-VST清液层高度的不均匀分布程度(参差度)比RH-VST塔板有明显改善。参差度随着梯形顶角θ(两斜边延长线夹角)的增大先减小后增大,随着液体流量的增大而增大,随气速的增加先减小后增大。根据实验结果得到了具有良好导流性能的梯形顶角θ的范围,同时给出了参差度的关联式,为工程设计提供了初步的依据。     

管式反应器合成乙二醇单乙醚工艺的模拟研究

为了开发新的乙氧基化工艺,提出和建立了三段管式反应器中试装置,用于乙醇乙氧基化反应合成乙二醇单乙醚(EGMEE)的模型开发和实验研究,并在Aspen Plus软件平台上开展了装置运行的模拟研究。考察了环氧乙烷(EO)加料位置、进料流量、醇烷比和换热方式等关键操作条件对环氧乙烷转化率、目标产物选择性及反应器热点温度的影响规律,得到优化的操作模式和操作参数。研究表明:管式反应器内反应和换热呈现复杂的耦合行为,沿管EO浓度分布是影响原料转化率、乙二醇单乙醚选择性、反应热移出和装置安全性的关键因素,采用EO多段加料和反应器多段冷却是提高装置稳定性和安全性的重要措施。     

拉西环填料塔体动持液量和面动持液量及其计算

首次提出填料塔动持液量不是均匀分布的，高径比是影响动持液量的一个重要参数。定义整个床层的平均动持液量为体动持液量；定义填料层中水平截面上微分薄层的平均动持液量为面动持液量。根据实验数据和优化计算方法，得出恒持液量区到泛点拉西环填料层体动持液量计算修正式和面动持液量计算式。     

晃动对填料塔动持液量影响研究

浮式液化天然气装置(FLNG)的研究已成为行业热点,为探索FLNG上设备在海上的适应性成为了重难点。填料塔是FLNG重要的处理设备,其稳定工作对天然气预处理具有重要意义。填料塔持液量能够使塔内达到平稳操作,不易引起产品质量的剧烈变化,具有一定的缓冲作用。文中利用冷模实验装置,探究海上晃动条件对填料塔(规整填料)动持液量的影响规律。实验结果表明:任意单一晃动工况下,其恒持液量区的动持液量均小于静止;摇摆+摇摆、摇摆+平荡2种耦合晃动工况下,在较高喷淋量时载液区动持液量大于静止。文中研究内容为FLNG上填料塔流体力学性能研究提供参考。     

采用立体传质塔板对催化分馏塔扩量改造

综述了高效立体传质塔板的结构及特性。利用该型塔板对催化分馏塔进行扩量改造，改造后分馏塔的处理能力明显提高，操作状况及产品分布明显改善。     

分子筛负载TiO2／SO4^2—催化合成乙二醇单乙醚乙酯

采用液相沉积法制备了由分子筛负载TiO2/SO4^2-的固体超强酸催化剂,考察了该催化剂对乙二醇单乙醚与乙酸酯化的反应条件：反应物醇酸摩尔比1：1.3,催化剂用量5％（以乙二醇单乙醚质量为基准）,催化剂活化温度550℃,并以此条件合成了乙二醇单惭醚乙酯,产率为84.6％。