CPChem乙烯选择性三聚制己烯-1工艺

一种最先进的α-烯烃技术，使Chevron Phillips公司（CPChem）获得2005年Kirk-patrick化学工程最高成就奖。CPChem公司的乙烯选择性三聚工艺于2003年在卡塔尔Mesaieed地区4．7万t／a己烯-1生产装置中实现了工业应用。     

乙烯三聚制1-己烯的研究

采用异辛酸铬-吡咯-三乙基铝（Cr-N-Al)三元催化体系,进行了乙烯三聚制1-己烯的研究。在Cr离子浓度为0.2-0.4mmol/L,Cr:N:Al为1：3：20,反应温度为90℃,反应时间为3h,反应压力为4-5MPa的条件下催化剂效率达17-22kg/g,催化剂活性为15-17kg/g.h,己烯的选择性达50%左右,其中1-己烯含量为96%-97%。     

乙烯三聚制己烯-1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究。讨论了催化剂加入量、反应温度和压力对催化剂活性的影响。当催化剂加入量在 0 .5～ 2ml时 ,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系 ;反应压力为 4.0～ 6 .0MPa时 ,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系 ,并据此求出反应温度为 95～ 130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表观活化能     

乙烯三聚制己烯—1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究,讨论了催化剂加入量,反应温度和压力对催化剂活性的影响,当催化剂加入量在一定范围时,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系,反应压力在4．0－6．0MPa时,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系,并据此求出反应温度为95．130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表观活化能为15．98kJ/mol。     

加快乙烯三聚制1-己烯生产技术成果的工业化

国内自行开发的乙烯三聚帛1－己烯技术已中试成功，主产1－己烯，还可联产1－丬烯，1－癸烯等高碳α-烯烃，都是很有价值的有机化工原料，应用市场前景广阔，尤其是可解除我国聚乙烯共聚单体以及高级润滑油发展的瓶颈。     

氯化物对乙烯三聚合制1-己烯的影响

选择了多种氯化物作促进剂进行乙烯三聚合制1-己烯,考察了氯化物的氯原子数目、空间效应、对称结构对聚合的影响以及用卤代芳香族化合物作促进剂时的聚合规律。结果表明,含有偶效氯原子、具有对称结构的卤代烷烃有较高的反应活性;以卤代芳香族化合物为促进剂时,乙烯三聚合活性及催化剂效率较高,1-己烯选择性在86％以上。     

乙烯选择性三聚复配催化体系的设计及评价

研究了异辛酸铬[Cr（Ⅲ）2-EH]/2,5-二甲基吡咯（DMP）/双膦胺型配体（PNP）/三乙基铝（TEA）/1,1,2,2-四氯乙烷（Cl₂CHCHCl₂）催化体系对乙烯三聚反应催化剂的活性和1-己烯的选择性的影响。结果表明,复配体系能同时获得高活性和对1-己烯的高选择性。在反应温度120 ℃、压力5.0 MPa下,催化活性达到270 kg/(gCr·h)以上,1-己烯选择性超过95%,与单一配体DMP和PNP的催化性能相比较,综合了两者的优势。     

国内首套1-己烯工业化装置开建

国内首套50Kt／a 1-己烯工业化生产装置日前在燕山石化破土动工。该装置采用燕山石化自主研发的乙烯三聚制1-己烯成套工艺技术建设，预计年底即可建成投产。     

乙烯选择性三聚催化剂的研究进展

对乙烯选择性三聚反应进行了论述,着重分析了催化剂的组成、活性、成本和1-己烯的总选择性,并展望了烯烃选择性齐聚反应的发展。研究表明,一个具有高选择性的三聚催化剂需要选择具有合适氧化态的前过渡金属,以及具有合适电子结构、空间位阻与介稳定性的配体。此外,可选择的配体越来越多,涵盖了芳香族、杂原子和多齿配体,并且活性中心也不再局限于铬,扩展到钛等其他前过渡金属。     

1-己烯的市场前景及生产工艺

分析了1-己烯的国内外市场和典型的乙烯三聚工艺,对1-己烯项目建设提出了建议。     

乙烯三聚制已烯—1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究。讨论了催化剂加入量、反应温度和压力对催化剂活性的影响。当催化剂加入量在0.5～2ml时,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系;反应压力为4.0～6.0MPa时,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系,并据此求出反应温度为95～130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表现活化能。     

1-己烯产品中氯化物的脱除研究

北京北化院燕山分院自主研发的乙烯三聚制1-己烯技术在燕山石化化工八厂成功实现工业化,1-己烯产品投放市场后,产生了显著的经济和社会效益。但1-己烯产品中氯化物含量偏高(大于30μg/g),不能满足部分用户要求。采用多种方法进行了氯化物的脱除实验,包括优化催化剂组分、与活泼金属反应、物理吸附等。结果表明,用六氯乙烷代替原催化剂组分之一的四氯乙烷使1-己烯产品中总氯含量降至1μg/g以下,能够满足用户要求。     

1-己烯市场现状及发展前景

综述了国内外1-己烯生产现状及市场情况,分析了国内1-己烯消费量增长的驱动力,展望了1-己烯的发展前景。1-己烯主要用作聚乙烯的共聚单体,目前国内用量较少,主要用于高密度聚乙烯。未来国内的消费形式将逐渐向国际靠拢,1-己烯的消费量将增加到50～60 kt/a。     

乙烯齐聚制备高级α-烯烃的研究新进展

介绍了国内外乙烯齐聚催化剂的研究进展，对乙烯齐聚催化体系的影响因素(配体、助催化剂、第三组分、溶剂、压力和温度等)进行了分析。针对我国乙烯齐聚研究的差距与不足，指出应加快Zr系及Ni系乙烯齐聚催化剂的研究。     

四氢呋喃氯化铬在乙烯三聚反应中的研究

以CrCl3(THF)3作为金属活性中心,烷基铝为助催化剂,研究评价了反应体系中Cr离子的浓度、N/Cr摩尔比以及Al/Cr摩尔比对催化剂性能的影响。研究结果表明:该催化剂具有较高的乙烯三聚催化活性,催化剂活性可达2.48×105g产品/(gCr.h),1-己烯正构率大于98.5%。     

Sabic首次采用“alpha-Sablin”工艺建口α-烯烃工业装置

由沙特Sabic和德国Linde联合开发的以乙烯为原料、选择性催化合成直链α-烯径的“alpha-Sablin”技术，已在沙特Riyadh地区的Sabic研发中心经过多年的试验获得功。     

多齿杂原子配体铬系乙烯三聚催化剂研究进展

按照多齿杂原子配体(含氧、氮、磷、硫以及混合氮磷和混合氮硫多齿配体)的分类,综述了不同铬系乙烯三聚催化剂体系的组成、活性及对1-己烯的总选择性,展望了乙烯三聚催化剂的商业应用前景。研究表明,配体结构对乙烯三聚活性和选择性的影响最为显著。Cr(Ⅲ)SNS催化体系因其原料价格低廉,合成收率高,活化所需甲基铝氧烷(MAO)用量低,同时具有对1-己烯的选择性和活性都很高的性能,将有很好的工业应用价值。     

铬(Ⅲ)系1-己烯催化剂的研究进展

综述了吡咯催化体系、环戊二烯催化体系、马来酰亚胺催化体系、苯次甲基硼催化体系、芳氧基催化体系、氧杂原子供体催化体系、氮杂原子供体催化体系、磷杂原子供体催化体系和硫氮杂原子供体催化体系等铬(Ⅲ)系催化剂的结构特点、催化剂活性以及1-己烯选择性,并对1-己烯催化剂的发展进行了展望。     

乙烯三聚制1-己烯的工艺研究进展

简述了重要的有机化工中间体1-己烯的国内外工艺技术及现状,分析了1-己烯技术的发展趋势、生产需求和市场前景,指出1-己烯未来的市场将十分巨大。     

乙烯-丙烯-己烯共聚物熔融接枝马来酸酐及其应用

在双螺杆挤出机上进行了乙烯-丙烯-己烯共聚物(KN)与马来酸酐(MAH)熔融接枝反应,在共聚物的分子链上引入了极性基团。采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振谱(NMR)表征了接枝物的结构,当MAH质量分数为1.8%、引发剂DCP的质量分数为0.12%时,可获得性能优良的接枝物。经接枝改性的KN与尼龙6(PA6)的相容性明显改善,可以制备超韧尼龙,当KN的质量分数为20%时,PA6/KN体系的缺口冲击强度可达95kJ/m2,是纯PA6的16倍。