QRE—01型醚化树脂催化剂的制备工艺研究

开展了QRE－01型醚化树脂催化剂的制备工艺研究,对催化剂物性指标的影响因素进行了考察。结果表明：调节致孔剂加入量和聚合前期升温速度,可以得到孔结构比较理想、强度较高的树脂催化剂;适当提高磺化剂浓度进行强制磺化,可以有效提高催化剂交换容量。在聚合工艺中,分散助剂和搅拌条件对白球粒度分布有较大影响,在规模200L中试中,选择三叶诱平式搅拌,可使白球合格率达87％以上。中试产品交换容量达5．0mmol/g。     

醚化用树脂催化剂的研制

强酸性阳离子交换树脂是目前ＭＴＢＥ工业生产中通用的催化剂。本文叙述了新型的醚化用树脂催化剂ＱＲＥ—０１的研制方法,并考察了该树脂在合成ＭＴＢＥ反应中的活性。结果表明该树脂具有良好的物化性能,可以满足ＭＴＢＥ合成反应工艺的需要,同时该催化剂也适用于ＴＡＭＥ合成反应的需要。研制出的ＱＲＥ—０１型树脂催化剂活性和选择性与国内同类树脂催化剂相当,低温活性好于国内同类树脂,达到了国内先进水平。     

甲醇对树脂醚化催化剂性能的影响

探讨了甲酵对酸性树脂催化剂物化性能和催化性能的影响。结果表明，甲酵可以使酸性树脂催化剂发生溶胀，体积增大60％；酸性树脂的溶胀率随甲醇—轻汽油溶液中甲醇含量的增加而增大；当树脂—甲醇—轻汽油平衡体系中ω（Methanol)＞12％时，酸性树脂的溶胀率趋于稳定。树脂相甲醇含量及n(Methanol)／n(Tertiary olefin)显高于溶液相的，且随着甲醇含量的增加而增大。甲醇的加入可减缓轻汽油的二烯聚合反应速率和催化剂的增重；甲酵对叔烯烃醚化反应的影响存在最佳值，此时溶液相的n(Methanol)/n(Tertiary olefin)≈1．0。     

FCC轻汽油临氢醚化催化剂反应特性的研究

在实验室以FCC汽油75℃前的轻馏分为原料，研究了负载贵金属具有二烯烃选择性加氢、双键异构化和叔碳烯烃与甲醇醚化反应三种功能的HSY型催化剂的反应性能。在反应温度60℃、氢分压1．5MPa、轻汽油与甲醇体积比10：l和混合进料的液体空速2．0h^-1的条件下，戊二烯的加氢转化率达100％，叔戊烯醚化转化率为68％左右，叔己烯醚化转化率为47％，非活性烯烃3—甲基—l—丁烯异构化为2—甲基—l—丁烯的异构化转化率达67％左右。临氢醚化后的轻汽油经催化蒸馏深度醚化，叔戊烯总转化率达到90．6％，叔己烯总转化率达61．5％，与重汽油调合后，汽油总烯烃含量降至29．6％，汽油辛烷值提高1．6—2．2个单位。     

树脂催化的轻汽油乙醇醚化反应

采用大孔酸性阳离子交换树脂为催化剂，在小型固定床反应装置上，考察了叔碳烯烃与乙醇的醚化反应活性。结果表明，在温度65℃、醇烯摩尔比1.2、压力0.8MPa、体积空速1h^-1的最佳反应条件下，叔碳烯烃总转化率达47．34％。经过450h的稳定性试验，叔碳烯烃转化率基本维持在45．74％左右，表明该催化剂活性较稳定。     

异戊烯醚化过程的反应蒸馏塔设计和大孔树脂35的催化动力学研究

Isoamylene from the Fischer?Tropsch syncrude can be transformed to valuable fuel oxygenate additives through an equilibrium limited etherification reaction with methanol. A reactive distillation process is established to increase isoamylene’ conversion. Facing the challenge of improving product purity at the same time, an equilibrium stage model based design methodology is proposed and illustrated step-by-step in Fischer?Tropsch C5 olefins to tert-amyl methyl ether (TAME) process by Aspen Plus. With the guide of the proposed methodology, the design leads to a product purity of TAME higher than 95% and a reactant conversion of isoamylene higher than 90%. The kinetics over Amberlyst 35 catalyst of this etherification is also studied within a temperature range of 60 to 75 oC to offer convenience for process development. The methodology proves an effective for reactive distillation column design to achieve the target reactant conversion and product purity simultaneously.     

QRE-01型醚化树脂催化剂的性能评价

考察了ＱＲＥ－０１型树脂催化剂在合成ＭＴＢＥ反应中的活性及１０００ｈ长周期运转情况;根据醚化反应机理,探讨了影响树脂催化剂活性的主要因素。结果表明：由于该催化剂具有较高的交换容量（５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上）,因而在醚化反应中表现出了较高的活性和长周期运转稳定性,是一种综合性能优良的催化剂。     

醚化用树脂催化剂QRE-02的性能评价

考察了QRE -0 2型树脂催化剂在碳五、轻汽油醚化反应中的活性及长周期耐高温情况。结果表明 :由于该催化剂具有较高的交换容量和较大的孔径 ,因而在轻烃醚化反应中表现出了较高的活性 ,在最佳反应条件下叔戊烯转化率可达 74%以上 ,叔己烯转化率可达 43 % ;而且其高温脱磺速率较低 ,可以满足碳五、轻汽油醚化生产的需求     

催化裂化汽油轻馏分醚化分子筛催化剂的研究

以炼油厂催化裂化汽油轻馏分为原料,在固定床微型反应器中对几种分子筛催化剂的醚化活性进行了考察。结果表明,Ｈβ沸石的醚化活性较好,其ＮＨ４Ｃｌ交换制备的催化剂活性可超过树脂催化剂,生成油醚含量可达１２．５％。该沸石还具有选择性好,对油醇比敏感度低等优点,且易于再生使用,有着良好的应用前景。今后需对它进行改性研究,提高酸性,开发性能更佳的醚化催化剂     

原料中杂质对催化裂化轻汽油醚化反应的影响

介绍了原料中杂质对催化裂化轻汽油醚化反应和选择性加氢反应的影响及其脱除方法。为了保护催化剂,实现醚化装置的长周期运行,对醚化催化裂化轻汽油进料的金属阳离子、二烯烃以及氮化物等杂质含量以及甲醇进料的水含量都要进行严格控制,对选择性加氢反应的催化裂化轻汽油进料的砷含量以及氢气进料的H_2S含量也要进行严格控制,并且控制在规定的指标范围内。     

改性β沸石上甲醇和异丁烯醚化反应的研究

用动态水蒸气处理的β沸石为催化剂,研究了甲醇与异丁烯液相合成甲基叔丁基醚的反应.采用XRD、吡啶-TPD和吡啶-IR技术对β沸石的物理化学性能进行了表征.结果表明,水蒸气处理未改变β沸石的骨架结构,但对其酸性质有较大的调变作用;550℃预处理和350℃水蒸气处理有利于提高沸石表面较强酸中心的比例;沸石表面L酸量大于B酸量;醚化反应与较强酸量有较好的对应关系;反应温度为90℃时该催化剂的活性最佳.     

丙烯水合醚化催化剂失活原因的探讨

从积炭,改性剂流失和水热效应3个方面探讨了丙烯水合醚化催化剂的失活原因。催化剂表面积炭,改性剂流失都在一定程度上影响着催化剂的活性稳定性,烧焦再生和补充改性剂只能部分恢复催化剂的尖性。水热效应造成的β沸石晶体破坏,比表面积下降是催化剂失活的主要原因,改善β沸石的水热稳定性是提高催化剂活性稳定性的关键。     

助剂对Pd/树脂醚化催化剂催化性能的影响 Ⅰ.铝助剂的影响

研究了不同助剂对Ｐｄ／树脂醚化催化剂在临氢条件下对催化裂化汽油Ｃ５馏份与甲醇和Ｈ２反应的催化性能的影响。结果表明，在Ｐｄ／树脂醚化催化剂中引入Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎ和Ａｌ等助剂后，都能改善催化剂的醚化、双键异构和二烯烃选择性加氢活性，其中以Ａｌ、Ｓｎ为最好。Ａｌ助剂的体积质量和负载方式对Ｐｄ－Ａｌ／树脂醚化催化剂的活性有影响。ＢＥＴ方法和Ｘ－射线荧光光谱分析（ＸＦＳＡ）表明，Ａｌ助剂对Ｐｄ－Ａｌ／树脂醚化催化剂的表面积、孔结构和Ｐｄ离子交换量影响较小。     

助剂对Pd/树脂醚化催化剂催化性能的影响 Ⅱ.Sn助剂的影响

研究了Ｐｄ－Ｓｎ／树脂催化剂中Ｓｎ／Ｐｄ质量比和Ｓｎ助剂负载方法对催化剂催化性能的影响，并采用Ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）、Ｘ－射线荧光光谱分析（ＸＦＳＡ）以及ＢＥＴ比表面分析等手段对Ｓｎ助剂的作用进行了探讨。在Ｐｄ／树脂催化剂中Ｓｎ助剂的引入可提高催化剂的活性，然而其质量分数过高会影响活性金属的负载量而降低催化剂的二烯烃加氢和双键异构活性。Ｓｎ助剂的负载顺序也明显地影响Ｓｎ对催化剂的作用。采用先负载Ｓｎ助剂后负载Ｐｄ的方式，对提高催化剂催化活性有利。ＸＰＳ、ＸＦＳＡ和ＢＥＴ研究表明，Ｓｎ助剂能改变Ｐｄ的电子状态，降低Ｐｄ３ｄ５／２结合能，有利于加氢和异构活性的提高。另一方面Ｓｎ质量分数的增加和负载顺序的不同，影响催化剂表面Ｐｄ和Ｓｎ的相对含量，导致催化剂催化性能的改变     

老化时间对催化裂化催化剂物性的影响

采用固定流化床老化装置，水热老化温度为800 ℃、100%水蒸气和常压条件下，对催化裂化催化剂进行2～70 h的老化试验，考察老化时间对催化裂化催化剂物性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、Py-IR和微反活性等表征手段对选取的不同老化时间的11个催化剂样品进行分析。结果表明：随着老化时间的延长，催化裂化催化剂相对结晶度、比表面积呈先快速降低后缓慢降低的趋势；弱L酸酸量与弱B酸酸量比、强L酸酸量与强B酸酸量比呈先增加后降低的趋势；催化剂微反活性宏观上表现出先快速下降后趋于平缓的趋势。     

异戊烯和甲醇在反应蒸馏柱中醚化

研究异戊烯和甲醇在反应蒸馏柱中以苯磺酸阳离子交换树脂为催化剂 ,在 40～ 80℃醚化的转化率随反应条件的变化。结果表明 ,在 6 9℃、n(异戊烯 ) /n(甲醇 ) =1/1.2时 ,异戊烯醚化反应的转化率最高 ;反应压力对异戊烯醚化反应的转化率影响不大     

老化时间对催化裂化催化剂物性的影响

采用固定流化床老化装置,水热老化温度为800 ℃、100%水蒸气和常压条件下,对催化裂化催化剂进行2～70 h的老化试验,考察老化时间对催化裂化催化剂物性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、Py-IR和微反活性等表征手段对选取的不同老化时间的11个催化剂样品进行分析。结果表明：随着老化时间的延长,催化裂化催化剂相对结晶度、比表面积呈先快速降低后缓慢降低的趋势;弱L酸酸量与弱B酸酸量比、强L酸酸量与强B酸酸量比呈先增加后降低的趋势;催化剂微反活性宏观上表现出先快速下降后趋于平缓的趋势。     

金属离子和碱性氮化物对叠合醚化催化剂的影响

通过对失活催化剂的分析表征确定金属离子和碱性氮化物的污染是引起叠合醚化催化剂失活的重要原因。考察了Na^＋、Fe^＋和乙醇胺对叠合醚化催化剂的影响。结果表明，随着催化剂上积累的金属离子和碱性氮化物污染物的增多，催化剂的交换容量下降，异丁烯的转化率降低，产物中叠合产物比例减少；在污染程度相同的情况下，碱性氮化物对催化剂活性的影响强于金属离子，且碱性氮化物的存在会加剧催化剂的积炭；Na^＋引起的污染可以采用稀盐酸交换方法完全再生，而Fe^2＋和乙醇胺引起的污染再生较为困难。     

含氟咪唑盐离子液体催化甘油与甲醇醚化反应

考察了一系列含氟咪唑盐离子液体对甘油与甲醇醚化反应的影响,发现[emim]BF4的催化效果较好,适宜的反应条件为:离子液体和甘油的摩尔比为4∶5、甲醇和甘油的摩尔比为10∶1、反应温度160℃、反应时间4h。此时,甘油的转化率为95.2%,单甲基甘油醚的收率为17.9%,二甲基甘油醚和三甲基甘油醚的收率分别为2.9%和4.1%。提出了离子液体[emim]BF4催化甘油与甲醇醚化反应的反应机理。     

克劳斯反应催化剂的理论与实践

本征反应速度以及反应剂与反应产物在催化剂颗粒间和孔结构内的扩散速度是影响克劳斯反庆转化率的两个主要因素,前者取决于催化剂的化学特性,而后者取决于催化剂的表面孔结构特性。本文以工业上常用的活性氧化铝为代表,用锡尔－惠勒方程随机孔结构模型以及最佳化程序评述了克劳斯反应率与其孔结构的关系。因此基础上归纳了以颗粒密度比表面积、孔体积和孔径等物性参数选择活性氧化铝催化剂的具体要求。