准东煤成灰过程中钠的迁移特性及形态变化

为研究准东煤成灰过程中钠的迁移特性及形态变化,通过热重试验分析了5种准东煤的着火温度和燃烬温度,在575和815℃成灰温度下对5种准东煤进行灰化试验;重点研究了成灰温度对准东煤成灰特性的影响,采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)等方法对成灰理化特性进行了表征,最后采用化学热力学软件Fact Sage模拟了准东木垒煤灰化过程中钠的迁移特性。结果表明,5种准东煤的着火温度均低于400℃,燃烬温度均低于500℃。575和815℃成灰物质形态与理化特性差异明显,815℃时5种准东煤成灰中钠含量相比575℃分别降低了47.67%、88.89%、62.45%、52.48%和85.78%,成灰表面钠含量分别降低了67.52%、75.70%、44.87%、63.71%和90.08%。成灰温度不仅影响煤灰中钠含量,还影响钠的赋存形态,800℃以上高温灰中出现黏结现象。最终确定5种准东煤的成灰温度为575℃,既能保证煤样成灰完全,又能最大限度减少灰化过程中碱金属钠元素的损失。     

微波灰化法测定石油沥青中的灰分

采用微波灰化法对石油沥青中的灰分进行了测定,研究发现不同的灰化温度对灰分的测定有较大影响,选择650℃灰化2 h可使石油沥青灰化完全。同时采用ICP-OES法对不同微波灰化温度下灰分中的金属元素含量进行了测定,结果表明Fe、Ni和Sn等元素随着温度的升高挥发损失严重,而V元素的含量基本不受影响。选择22个石油沥青样品,比较了微波灰化法(650℃和900℃)与标准方法(SH/T 0422—2000)的差异,数据显示900℃微波灰化法与标准方法的测定结果基本一致,650℃微波灰化法的测定结果略高于标准方法,但方法高效、简便,适用于石油沥青灰分的测定。     

小麦秸秆燃烧过程中碱金属释放特性

生物质作为可再生洁净能源,在中国能源结构中将占据越来越重要的地位。生物质中碱金属元素(主要是K)含量丰富,是生物质灰的主要成分。由于碱金属无机盐(如KCl)具有较低的熔点,因此生物质内碱金属极易在燃烧中释放,此特性给生物质能源的开发及利用带来了严重的技术安全问题。在生物质燃烧过程中,部分碱金属灰分气态释放后,易于凝结、吸附并沉积在锅炉炉膛受热表面,造成玷污、结垢及积灰等问题,严重影响锅炉的换热,甚至造成腐蚀。因此,研究生物质燃烧过程中碱金属元素的释放规律及机理,将为我国生物质的清洁高效利用提供有力的理论支持,具有较好的社会经济及学术意义。以小麦秸秆为试验对象,研究生物质燃烧过程中碱金属的释放特性,通过水平管式炉及XRD、SEM-EDS等检测手段,研究了燃烧温度400～900℃碱金属的释放特性。结果表明,碱金属K主要以水溶性形式存在,碱土金属Ca、Mg主要以醋酸铵溶及水溶性形式存在。水溶性K主要以KCl、KNO_3、K_2SO_4和K_3PO_4的水合离子或晶体存在。燃烧过程中,400℃内主要释放有机K及少量无机K,400～600℃时,K释放主要以KNO_3的无机K为主,600℃以上时主要以KCl和KNO_3释放。碱土金属Ca和Mg会形成较稳定的化合物,不易释放。通过对灰渣表面元素富集状况分析可知,K与Cl含量同步变化:600℃内,K与Cl含量同步增长,主要因为有较多碱金属化合物以KCl的形式析出;高于600℃时,灰渣表面K与Cl含量减少,主要因为KCl与SiO_2等发生反应或直接以KCl的形式释放。     

镇雄煤中含铁矿物在还原性气氛下的转化行为研究

利用超声逐级化学提取法研究镇雄(ZX)煤中铁元素的赋存状态,而后灰化煤样,在还原性气氛下(CO∶N2=160∶40)继续热处理煤灰,制得不同温度下的渣样。借助X-射线衍射(XRD)和带能谱的扫描电镜(SEM-EDX)分析煤、煤灰及渣样的矿物组成和微观形貌。结果显示,ZX煤中的铁元素主要是硫化物结合态铁和铝硅酸盐结合态铁。煤灰中含铁矿物主要是赤铁矿,其含量随温度升高逐渐降低。在还原性气氛中,温度升至900℃,渣样中产生铁单质,1 000℃的渣样中析出陨硫铁。温度达到1 450℃时,渣体系无序性增加,铁质玻璃体是主要的含铁成分。     

镇雄煤中含铁矿物在还原性气氛下的转化行为研究

利用超声逐级化学提取法研究镇雄(ZX)煤中铁元素的赋存状态,而后灰化煤样,在还原性气氛下(CO∶N2=160∶40)继续热处理煤灰,制得不同温度下的渣样。借助X-射线衍射(XRD)和带能谱的扫描电镜(SEM-EDX)分析煤、煤灰及渣样的矿物组成和微观形貌。结果显示,ZX煤中的铁元素主要是硫化物结合态铁和铝硅酸盐结合态铁。煤灰中含铁矿物主要是赤铁矿,其含量随温度升高逐渐降低。在还原性气氛中,温度升至900℃,渣样中产生铁单质,1 000℃的渣样中析出陨硫铁。温度达到1 450℃时,渣体系无序性增加,铁质玻璃体是主要的含铁成分。     

高碱煤中碱金属含量测定及应用进展

GB/T 1574—2007高温灰化法测定高碱煤中碱金属含量过程中由于部分碱金属释放,无法获得准确的测定值。分析了测定碱金属含量的影响因素以及基于高碱煤中碱金属特殊赋存形式的测定方法与应用现状。测定碱金属含量的影响因素主要包括碱金属赋存形式、预处理温度、升温速率、气氛等。基于高碱煤中碱金属特殊赋存形式的测定方法主要有低温灰化法、直接溶样法、逐级萃取法和氧弹法等,但其重复性和再现性还需进一步验证。未来应重点研究煤中碱金属测定方法的重复性和再现性,建立科学、可靠、便捷的标准方法,开发便捷、高效、低成本的碱金属在线监测技术,以及实现气相碱金属含量与沾污、结渣等工程问题相关性的快速预测。如基于燃烧或气化过程碱金属气相浓度的在线/原位监测技术实用性强,是高碱煤中碱金属定量的发展方向。     

高碱煤与煤矸石掺烧SO2和NO减排及结渣抑制研究

结渣和沾污是高碱煤燃烧锅炉中普遍存在的难题。同时,源于采煤和洗煤的大量固废煤矸石出于经济和生态考虑亦须实现减量化处理和资源化利用。基于此,通过掺烧高碱煤与煤矸石抑制煤灰沾污和结渣发生以及实现煤矸石的资源化利用,同时考察掺烧过程中污染气体(SO₂和NO)的释放及减排行为。结果表明,高碱煤与煤矸石静态的掺烧反应服从三维扩散模型,在一定比例下掺烧反应活化能低于单一燃料燃烧的活化能。掺烧过程中焦炭和CO可还原NO,同时灰分中过渡金属组分可促进NO原位减排,而SO₂的减排效果很大程度上取决于两燃料的掺烧比例及其灰分组成。掺烧过程中碱金属有效固留于灰渣中,从而降低煤灰沾污和结渣倾向,而碱土金属(Ca,Mg等)可同时与灰分组成中的硅铝及气相中SO₂发生竞争反应。此外,通过改变掺烧煤矸石矿物组成可调节灰渣组成及熔融温度。本研究结果可为通过掺烧高碱煤与煤矸石来缓解锅炉沾污和结渣难题提供科学参考。     

煤灰分及CaCO3对鹤岗煤灰熔融性和黏温特性影响研究

针对鹤岗煤灰熔融性温度高,无法满足德士古水煤浆气化工艺煤灰流动温度(FT)低于1 350℃的要求,以鹤岗龙煤(LM)和鹤翔煤(HM)为研究对象,考察了浮选前后灰分对煤灰组成的影响,分析了助熔剂CaCO_3对煤灰熔融特性和黏温特性的影响。结果表明:随着浮选煤灰分的降低,煤灰中SiO_2含量及ω(SiO_2)/ω(Al_2O_3)降低,煤灰FT升高;CaCO_3的加入可有效降低煤的灰熔融性温度,当CaCO_3加入质量分数为4%时,可使LM和HM煤灰熔融性温度均达到德士古气化炉操作温度的要求;LM和HM煤经过浮选降低灰分后,通过添加一定比例的CaCO_3,可有效调控煤灰的流动性,高温下煤灰渣类型由结晶渣转化为玻璃体渣,适宜的操作温度下液态排渣温度范围较宽,灰渣流动性能够较好地满足气流床气化炉对液态排渣黏度的要求。     

鸟粪石添加剂对准东煤燃烧过程中钠、钙矿物转化和释放的影响

准东煤作为优质动力煤,高含量的Na和Ca导致沾污结渣成为制约其大范围工业应用的因素。选取准东五彩湾煤作为研究对象,使用富磷鸟粪石作为添加剂,分别对500℃下处理后的原煤灰和混合煤灰（掺入质量分数为5%的鸟粪石）进行同步热分析;在管式炉中以空气气氛对原煤和混合煤在不同温度下进行燃烧实验;通过 X射线荧光光谱分析仪（XRF）、X射线衍射分析仪（XRD）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对收集灰分进行分析;并通过热力学软件FactSage对实验结果加以验证。结果表明：鸟粪石添加剂对Na和Ca的释放规律影响较大,大量的Na和Ca在燃烧过程中以磷酸复盐的形式聚集在混合煤灰中,Ca的低温共熔物未能生成;在1000℃之前鸟粪石添加剂对Na和Ca的捕集效果较好,温度上升后有所下降。     

新疆准东高碱煤流态化气化过程中碱金属的迁移特性

在0.25 t/d高碱煤热化学转化热态实验台上对不同气化温度下神华准东高碱煤中碱金属的迁移分配特性进行了实验研究.结果表明,煤中Na主要以水溶态形式存在,K主要以不溶态形式存在.在不同气化温度下,底渣中的Na含量总体上高于循环灰中,气化温度越高对飞灰中Na,K的迁移分配特性影响越显著,Na,K迁移特性差异明显.在850?1 000℃气化条件下,煤中86.7%?93.1%的Na冷凝富集于飞灰中,主要以Na Cl晶相形态存在.     

挥发分-半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响

挥发分-半焦交互作用是生物质热化学利用过程普遍存在的现象。为了解析交互反应对生物质热解半焦特性的影响,利用一阶固定床/流化床反应器及快速热裂解仪进行实验。针对挥发分-半焦交互反应,对碱金属和碱土金属(AAEM)元素的析出特性展开了研究,同时分析了交互反应对生物质热解半焦反应活性的影响。结果表明在700~900℃范围内,交互反应的存在使得热解成焦率较无交互反应下有所提高。热解过程中交互反应导致了单价K元素析出量增加,对二价Ca/Mg元素的析出影响较小。挥发分-半焦交互反应的存在使得半焦反应活性对温度的敏感度降低,随温度的升高其反应速率的下降幅度变缓。     

挥发分-半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响

挥发分-半焦交互作用是生物质热化学利用过程普遍存在的现象。为了解析交互反应对生物质热解半焦特性的影响,利用一阶固定床/流化床反应器及快速热裂解仪进行实验。针对挥发分-半焦交互反应,对碱金属和碱土金属（AAEM）元素的析出特性展开了研究,同时分析了交互反应对生物质热解半焦反应活性的影响。结果表明在700~900℃范围内,交互反应的存在使得热解成焦率较无交互反应下有所提高。热解过程中交互反应导致了单价K元素析出量增加,对二价Ca/Mg元素的析出影响较小。挥发分-半焦交互反应的存在使得半焦反应活性对温度的敏感度降低,随温度的升高其反应速率的下降幅度变缓。     

煤和生物质灰中氧化钾含量对灰熔融特性的影响

通过模拟煤和生物质的灰成分并测试其熔融温度,探究了不同成分的灰中K₂O对灰熔融特性的影响作用。利用FactSage 7.0对各组灰分的熔融过程进行了热力学模拟和平衡计算,从矿物质反应和变化的角度为不同组分的灰中K₂O对熔融特性的影响提供理论依据。利用XRD验证了计算中所预测的矿物质的存在。结果表明：灰中K₂O的含量对灰熔融特性的影响会受到灰分中硅、铝、钙等元素含量的影响。对于CaO含量较低的煤灰,适量增加K₂O的含量有助于降低灰分的初始变形温度、软化温度和半球温度,但对流动温度几乎没有影响;对于CaO含量较高的煤灰,适量增加K₂O的含量能够全面降低灰的熔融温度;对于生物质灰,当K₂O的含量低于30%时,增加K₂O的含量有助于降低灰熔点,继续增加K₂O的含量则对灰熔点几乎没有作用。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硫化胶中氧化锌含量

研究电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法测定硫化胶中的氧化锌含量。采用干法灰化法对硫化胶进行前处理,灰化温度为550℃,灰分经无机酸溶解后,采用ICP-OES法测定试样溶液中的锌含量。结果表明:锌含量测定标准曲线相关因数为0.99991,检出限为0.005 mg·L-1;方法的加标回收率为99.3%~107.3%,测定结果的相对标准偏差小于4%。ICP-OES法测定硫化胶中的氧化锌含量简便、快速,结果准确可靠。     

煤催化气化工艺中内蒙王家塔烟煤灰烧结温度的影响因素分析

煤催化气化工艺中碱金属催化剂的引入加剧了气化炉的结渣,直接影响了流化床气化炉结渣的正常操作。煤灰的烧结特性是流化床气化炉结渣的主要影响因素之一,通过摸索工艺条件使煤气化在烧结温度以下运行,可有效避免流化床气化炉内出现结渣问题。利用压差法测定烧结温度,结合灰渣的XRD分析结果系统研究了钾基碱金属催化剂的添加量、操作压力、反应气氛对王家塔烟煤低温灰化煤灰烧结温度的影响。结果表明,碳酸钾催化剂的添加明显降低了煤的灰熔点及烧结温度。0.1～3.5 MPa下,烧结温度随压力增大而降低,而且压力对烧结温度的影响在高压区更为明显,具体影响规律与煤种灰成分及钾基碱金属催化剂的添加有关。空气、CO₂氧化性气氛下的烧结温度较高,N₂惰性气氛下次之,还原性气氛下较低,而蒸汽的加入显著降低了烧结温度。烧结温度的变化与不同气氛下铁离子存在状态及钾的存在形态密切相关。蒸汽气氛下,钾更多以KOH等低熔点化合物形态存在,而且含钾物相在蒸汽气氛下更容易同煤灰中的硅铝、铁钙等矿物质反应,生成低共融点化合物,致使灰熔点及烧结温度大幅下降。     

准东煤燃烧过程中碱金属迁移规律

由于准东矿区地域宽阔,不同地区的准东煤性质存在一定差异。为了探求某准东煤的结渣沾污机理,在卧式管式炉及一维沉降炉中进行不同工况的准东煤燃烧试验,并通过电感耦合等离子体发射光谱仪对煤灰中碱及碱土金属含量进行表征,研究了准东煤在不同反应环境中碱及碱土金属的迁移和沉积规律。结果表明:随燃烧温度的升高,煤样中钠金属逃逸量升高,当温度超过1 100℃时,钠金属逃逸量为2 760μg/g,超过85%。不同温度下煤灰中相同种类的其他氧化物含量较接近,CaO与MgO在灰中占比较大。O_2体积分数对钠逃逸量的影响不明显,对相同种类氧化物占比影响较小,最大相差仅为0. 52%。在沉降炉试验中,随温度的升高,沉积灰灰样颜色由浅变深,灰沉积逐渐加重并难以清除,表明温度升高对结渣有促进作用。温度超过1 000℃时,Na挥发基本完成,含量稳定在11%左右。高温下,灰沉积管表面产生氧化皮脱落现象。在过量空气系数较大时,沉积灰灰样中的团聚烧结物较其他2种气氛少,但减弱幅度较小。炉膛中的煤粉燃烧均匀性随煤粉细度的增大而变差,导致部分煤粉剧烈燃烧使炉膛内局部温度偏高,灰沉积加重。此外,灰中的大颗粒数量也随粒径的增大而增多,黏结在结渣棒上的大颗粒增多。     

配煤和添加助熔剂降低淮南煤灰熔点的实验研究

淮南矿区煤炭资源虽然富足,但按照GB/T219-2008《煤灰熔融性的测定方法》对淮南煤的煤灰熔融性测定,淮南矿区高灰分煤较多,灰熔融性温度基本都高于1500℃,无法直接用于液态排渣的气化炉。为了让淮南的高灰分煤能够应用于Texaco气化技术,本文研究了配煤和添加助熔剂对高灰熔点淮南煤煤灰熔融特性的影响。实验结果表明,配煤和添加助熔剂均能降低淮南煤灰熔点。SH煤的配煤效果要好于YM煤。添加60%的SH煤可以使得淮南煤灰熔点降至1350℃。FHD#和KZ5#助熔剂的助熔效果要好于KZ1#和KZ19#。5%FHD#和KZ5#的添加量可以使得淮南煤灰熔点降至1350℃。     

准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析

新疆高碱煤具有低灰、低硫及反应活性高等特点,但在燃烧利用过程中,以气相形式释放的碱金属进入烟气后,将改变飞灰颗粒的物理化学特性,如降低灰熔融温度,并增强黏结性,进而对锅炉及换热设备造成严重的积灰、结渣、腐蚀等。碱金属的赋存形态决定其释放行为,因此深入研究碱金属具体存在形式及含量,可准确预测碱金属释放形式及含量,对准东煤的清洁、高效利用意义重大。以准东高钠煤为研究对象,采用扫描电镜能谱测试(SEM-EDS)分析样品表面元素分布,同时利用电感耦合等离子光谱(ICP-OES)分析碱金属Na赋存形态及含量,并通过X射线光电子能谱(XPS)及X射线衍射(XRD)研究样品表面元素含量及晶态结构。SEM-EDS结果表明:Ca、S在相同区域存在明显富集现象,表明CaSO_4存在于该区域; Cl在扫描过程并未发现明亮区域,可认为Cl均匀分布在准东煤中;此外Na也存在少量明亮区域与S对应,表明Na_2SO_4晶体也存在于准东煤中。XRD结果表明:105℃干燥后样品中碱金属Na以NaCl及Na_2SO_4晶体结构存在,经去离子水萃取后,对应峰强度减弱,甚至消失。ICP-OES结果表明:准东煤中Na主要以水溶态形式存在,其次为醋酸铵溶态及酸溶态Na,其含量分别为78. 42%、11. 57%和6. 44%,并有少量以硅铝酸盐形式存在的不溶性Na,含量为3. 57%;水萃取液中阳离子主要以Na~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)为主,阴离子主要以Cl~-、SO_4~(2-)以及HCO_3~-为主,经计算,阳离子总电荷数为5. 369 mmol/L,阴离子总电荷数为5. 385 mmol/L,可知溶液中阴阳离子电荷基本守恒,则水溶态Na可认为主要以NaCl、Na_2SO_4、NaHCO_3等晶体或水合离子形式存在,在均匀分布条件下,可计算出其质量分数分别为5. 32%、85. 7%以及8. 98%。采用XPS对不同温度干燥后的样品进行表征分析,结果表明:随干燥温度升高,煤样中以水合离子形式存在的Na~+也随着水分移动向样品表面富集,样品表面的Na/C质量比增加;干燥温度超过100℃后,水分蒸发并带走部分在表面富集的Na,因此样品表面Na/C比开始下降,该过程释放的Na可定义为水挥发性Na。     

新疆淖毛湖煤中钠在CO2气化过程的迁移行为

针对新疆淖毛湖煤矿煤中Na含量高,在气化过程中可能会导致气化炉内壁腐蚀、沾污等问题,本文通过开展实验室气化实验和Factsage热力学模拟实验,研究了淖毛湖煤中钠在CO₂气化过程时的迁移行为。通过热重实验研究了淖毛湖煤的气化反应特性;利用扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）及电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-OES）等手段,对淖毛湖煤在800～1100℃下CO₂气化条件下得到的残渣进行了分析表征,研究了不同温度下得到的残渣形貌以及残渣中Na的赋存形态、含量变化等;同时,结合化学热力学平衡计算方法,研究了CO₂气化过程中淖毛湖煤中Na在气相中的分布情况,分析了气化过程中Na的析出特性。结果表明,在一定的反应时间内,随着气化温度的逐渐升高, 在温度为900~1100℃下淖毛湖煤中Na的析出量逐渐增加。在煤气中钠元素主要以NaCl（g）、NaOH（g）和Na（g）的形态存在,这部分形态的Na随着煤气排出而未富集于残渣中。800℃时残渣中主要成分为CaCO₃,当气化温度高于900℃时,残渣开始熔融,且随温度的升高残渣中共熔物增加。当温度在800～1100℃时,淖毛湖煤中Na主要以硅铝酸盐的形式存在。     

降低焦炭灰分的配煤结构优化研究

针对马钢降低焦炭灰分的需求,通过洗选工艺将淮北矿点各单种煤灰分洗选至不同灰分范围,确定了13种配煤方案,对配合煤煤质及对应40kg试验焦炉所炼焦炭质量进行分析。研究结果表明,随所配入淮北煤灰分含量变化,配合煤灰分含量、灰成分催化指数及黏结性发生一定的变化,其中随所配入淮北瘦煤灰分含量的减少,焦炭质量逐渐提高。