热电池用锂硼合金阳极材料的制备与性能的研究进展

锂硼合金是LiM_x/FeS_2热电池体系中较理想的阳极材料,阻碍其应用的关键是难以制备出成份、组织结构均匀的大铸锭。本文对锂硼合金的研究进展,如制备工艺、合成机理、组织结构及电极性能进行了详细的介绍,并对我国在这方面的研究提出建议。     

挥发除硼-硫酸锂重量法测定锂硼合金中锂

锂硼合金中锂元素的含量对电池的电化学性能起着决定性作用。而使用重量法测定锂时,流程较长,且大量共存的硼干扰锂的测定。试验探究了先使用甲醇除硼再采用硫酸锂重量法测定锂硼合金中锂的方法。样品经稀硝酸溶解后,加入2.0mL无水甲醇,于90℃左右恒温水浴锅中挥发除硼,然后加入2.0mL硫酸(1+1)和少量水溶解盐类,转移至铂坩埚中,高温加热至硫酸烟冒尽,将铂坩埚移入800℃马弗炉中灼烧3h,使锂生成硫酸锂并恒重、称量,并用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定固体中的氧化硼和硫酸镁的含量以修正测定结果。方法用于测定3种锂硼合金实际样品中锂,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.34%～0.56%;加标回收率为98%～103%。     

锂硼合金的制备和性能研究

将纯度为99.9%(质量分数)的锂与纯度为90%～99%无定形硼粉按成分配比混合后, 放在特制的坩埚中在受控气氛(氦气和氢气的混合气)中熔炼, 制备出锂含量约70%的热电池阳极材料锂硼合金, 采用X射线衍射仪、扫描电镜、万能材料试验机、单元电池放电装置等设备对其物相结构、微观组织、力学性能及放电性能进行了检测和分析. X射线衍射和密度测试结果表明: 锂硼合金由自由金属锂和锂硼化合物两相组成, 制得的锂硼合金锭的均匀致密与否与熔炼温度有关. 与目前广泛使用的锂硅合金相比, 锂硼合金作为阳极材料所装配的单元电池在最高电压和放电工作时间这两方面具有更好的性能. 在不同的负载下, 锂硼合金阳极单元电池最高电压较锂硅合金阳极单元电池提高了0.10～0.27 V, 放电时间延长了11.4%～78.1%.     

锂硼合金与气体的相互作用

通过测定气压随温度的变化,研究从室温至600℃温度范围内锂硼合金在氩气、氢气、氮气气氛及真空环境中与气体的相互作用。采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究不同环境中锂硼合金的物相和表面形貌变化。结果表明,锂硼合金在250～350℃有放气现象,450℃以上温度下对H2、N2、水汽有很强的吸收能力;不同温度下锂硼合金对N2、H2的吸收能力与气体在金属锂中的溶解度变化趋势相对应;在氢气和氮气气氛中加热的合金表面分别有疏松的LiH颗粒和致密矿物态Li3N生成。     

锂硼合金反应合成机制

提出了锂硼合金反应合成的物理模型,反应过程中有2次放热反应,第1次放热反应分成3个阶段:第1阶段为Li与B粒在界面(～330℃)的瞬时反应,此放热量与B粒的半径成反比;第2阶段为Li液通过附着在B粒表面LiB_3中的扩散而与内核B的反应,此过程可用固体反应中的金斯特林格模型来描述,其反应速率常数与B粒的半径平方成反比;第3阶段是在425℃以上将LiB_3溶解到Li液体中,但与此同时,第2次放热反应也在开始进行。第2次放热反应通过Li-B化合物的形核和长大来完成,它分成形核孕育和爆发反应2个阶段。有足够形核数目时,产生爆发性反应。温度越低,产生爆发性反应所需时间越长。运用该模型解释了合成实验中出现的现象。     

热电池电极材料的研究进展

综述了热电池电极材料的应用及研究现状，着重介绍了新型阴、阳极材料的特性，特别是Li-B合金的合成机理、性能及结构特点，在此基础上展望了未来热电池的发展方向。     

硼掺杂镍酸锂的改性研究

采用共沉淀法制备了Ni(OH)₂前驱体材料,通过高温固相法制备了LiNiO₂和B掺杂LiNiO₂（B的摩尔分数为1%）,利用X射线衍射（XRD）、里特维尔德（Rietveld）精修、扫描电子显微镜（SEM）、恒流充放电测试、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）对材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能进行了系统性表征。XRD和Rietveld精修结果表明,LiNiO₂和B掺杂LiNiO₂均具有良好的层状结构,B因为占据在过渡金属层和锂层的四面体间隙位而导致掺杂后略微增大材料的晶格参数和晶胞体积,同时增大了LiO₆八面体的间距,进而促进锂离子运输。由于掺杂的B的摩尔分数仅为1%,LiNiO₂和B掺杂LiNiO₂均表现为直径10 μm左右的多晶二次颗粒,且一次颗粒晶粒尺寸没有明显区别。长循环数据表明B掺杂可以有效提高材料的循环容量保持率,经100次循环后,B掺杂样品在40 mA·g?1 电流下的容量保持率为77.5%,优于未掺杂样品（相同条件下容量保持率为66.6%）。微分容量曲线和EIS分析表明B掺杂可以有效抑制循环过程中的阻抗增长。      

碱性铝电池用合金阳极研究进展

从铝电池合金阳极的活化机理,合金元素（稀土金属）,热处理工艺以及缓蚀剂等方面,综述了国内外铝电池合金阳极的发展情况,并指出了铝阳极电池的发展方向。     

金属热法冶炼硼铬合金的研究

采用金属热法冶炼硼铬合金,从渣型出发,讨论了诸多因素对冶炼效果的影响。     

锂硫电池正极与负极材料研究进展

兼具高能量密度与成本效益的锂硫电池,体现了良好的应用前景。但是,锂硫电池在正极与负极方面存在的问题,也阻碍了其进一步发展。针对锂硫电池目前存在的问题,总结了锂硫电池电极材料领域的研究进展。在正极部分,可通过多孔载体材料、多硫化物的化学吸附与催化位点的构建提升电池性能。在负极部分,通过对负极集流体改进、固体电解质界面（SEI）膜的生成以及固态电解质的使用,可起到保护锂负极、优化性能的效果。最后,本文认为,在锂硫电池未来的发展中,应统筹考虑电池系统整体的开发设计,而非仅针对电池单一领域存在的某一问题,从而使电池系统各部分的改进方法有效结合,发挥协同效应,推动锂硫电池实用价值的提升。     

新一代宇航材料—铝锂合金

新一代宇航材料──铝锂合金凌秋云（中国有色金属工业总公司科技开发部）凌秋云，女，５６岁，现任有色总公司科技开发部成果交流处处长，高级工程师。１９８３年以来参与主持和组织实施有色金属新材料＂六五＂、＂七五＂、＂八五＂国家科技攻关项目．并圆满完成＂六五＂...     

新型铝-锂合金

英国伦敦市金迪魁有限公司发明了一种铝锂合金，其成分（质量％）为：Li2．0～2．8，Mgo．4～1．0，Cu2．4～3．0，Mn0．1～1．2，Zr〈0．2，晶粒控制元素小于2．0，其余为铝。这种合金用于板材轧制，其生产工艺如下：首先进行均匀化处理，形成均匀的Al—Cu-Mn相的次生相质点，以改善合金的强度与硬度，然后进行常规的热轧、固溶处理、淬火、拉伸和时效。     

电镀锌机组铅系合金阳极电化学行为的研究

为了防止铅系合金阳极引发电镀锌钢板黑变,对不同成分及不同制造方法得到的阳极进行了电化学性能研究。发现在组成上Pb-In-Ag、Pb-Ag阳极性能良好,Pb-Sn阳极性能较差;在制备方法上真空扩散焊的阳极性能要比铸造阳极性能好。     

2050铝锂合金热变形行为研究

利用热模拟压缩试验研究了变形温度300～540℃、应变速率0.01～10/s时2050铝锂合金的热变形行为,并通过光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)和电子背散射衍射技术(EBSD)分析了合金热压缩态和固溶淬火态的组织演变规律.研究结果表明:2050铝锂合金流变应力随变形温度的升高而降低,随应变速率的提高而增大.合金...     

废旧锂离子电池真空碳热还原挥发提锂

从废旧锂离子电池中优先提锂可缩短锂的回收流程,是提高锂综合回收率的重要手段,真空还原法可为实现该目标提供新思路。以经拆解后的废旧锂离子电池正、负电极为原料,提出了真空碳热还原挥发提锂的方法,在高温高真空度条件下,利用废旧锂离子电池的石墨负极为还原剂,将三元锂离子电池中的Li2O转化为Li蒸气,挥发并冷凝回收。结果显示：在真空度28 Pa、1 200 ℃保温4 h的优化条件下,锂挥发回收率可达到99.76%。本研究对于废旧锂离子电池真空提锂新技术的开发具有指导作用。     

2195铝锂合金轧制工艺研究

通过2195铝锂合金热轧、中间退火及冷轧试验，确立了合金适宜的热轧加热温度和退火温度，认为该合金冷轧变形量在不大于60％范围内对成品板材力学性能影响不大。     

锂离子电池电极材料LiCoO2中锂的分析方法研究

研究建立了锂离子电池电极材料LiCoO2中主成分Li的分析方法。考察了Li在原子吸收光谱和电感耦合高频等离子发射光谱上的行为。所确定的AAS ICP－AES测定方法准确、简便、快速。Li的RSD0.58%-0.92%。加标回收率AAS98.9%-102.7%；ICP－AES98.6%-102.9%，完全能满足锂离子电池电极材料分析的要求。     

锂离子电池电极材料LiCoO_2中锂的分析方法研究

研究建立了锂离子电池电极材料LiCoO2 中主成分Li的分析方法。考察了Li在原子吸收光谱和电感耦合高频等离子发射光谱上的行为。所确定的AAS及ICP AES测定方法准确、简便、快速。Li的RSD 0 .5 8%～ 0 .92 %。加标回收率AAS 98.0 %～ 10 2 .7% ;ICP AES98.6%～ 10 2 .9% ,完全能满足锂离子电池电极材料分析的要求