醛加氢还原法制备三羟甲基丙烷工艺研究

在催化剂的作用下,甲醛与正丁醛依次经过羟醛缩合和加氢还原两步反应生成三羟甲基丙烷(TMP)。羟醛缩合反应选择三乙胺为催化剂,加氢还原反应选择钯碳作为加氢催化剂,通过改变单一变量法,重点研究影响羟醛缩合反应、加氢还原反应的因素。结果表明甲醛、正丁醛及三乙胺的配比为2.3:1.0:0.55时,TMP收率可达47.5%;羟醛缩合温度65℃,反应4 h,加氢压力为5 MPa,加氢反应温度120℃以及高压反应釜搅拌速率为550 r/min是制备TMP的最适反应条件。     

二氯二茂钛用于丁苯嵌段共聚物加氢的研究

选用二氯二茂钛作为丁苯嵌段共聚物加氢催化剂,用活性胶分别进行了催化剂用量、压力、温度、第三组分添加剂等对加氢效果的影响研究,得到了较好的加氢条件.用二氯二茂钛作加氢催化剂、催化剂用量为(0.2～0.4)mmol/100g聚合物时,二烯烃段加氢度大于98%,苯环加氢度小于2%.同时开展了加氢反应动力学研究,确定了加氢反应的级数及活化能.     

煤液化油加氢处理催化剂的制备与反应性能

采用煤直接液化油中代表性的含氮、氧、硫化合物和稠环芳烃作为探针反应分子,配成用于评价催化剂加氢处理反应性能的模拟液化油原料;以重油加氢处理的工业催化剂为参比,评价了催化剂的加氢处理反应活性;采用BET、NH3-TPD、ICP等分析表征方法,考察了催化剂载体性质及金属活性组分对于催化剂反应活性的影响。结果表明,载体合适的酸性、比表面积、孔结构有利于提高催化剂的加氢处理反应活性,其中以质量分数均为6%的Ni和W为活性组分、USY为载体制备的催化剂加氢处理效果较佳,模拟液化油中含氧、氮、硫化合物在反应过程中被加氢反应脱除,大部分稠环芳烃也发生加氢转化,且该催化剂的反应稳定性良好。     

SRH柴油液相循环加氢技术在九江石化的工业应用

SRH柴油液相循环加氢技术是以利用油品中的溶解氢来满足加氢反应的需要,以油品中氢浓度的变化作为反应的推动力。该技术反应部分不设置氢气循环系统,反应器出口增设高温、高压循环油泵将反应产物循环至反应器入口,催化剂三个床层处于全液相中、接近等温操作,反应效率高、产品收率高;催化剂使用抚顺石油化工研究院开发的FHUDS-2深度加氢催化剂。工业应用结果证明,SRH液相循环加氢技术以直馏柴油和焦化柴油的混合油（质量比85%：15%）为原料,经过加氢脱硫、脱氮,能生产硫含量小于50mg/g的清洁柴油。     

煤油共处理中原料油结构对供氢性能影响研究

为考察煤焦油作为煤油共处理溶剂的反应效果,以高温煤焦油为对象,利用1H核磁共振光谱、红外光谱等分析方法表征高温煤焦油加氢前后结构变化,计算高温煤焦油加氢前后的平均分子式和平均结构参数。通过高温煤焦油加氢前后与煤的共处理试验,研究高温煤焦油加氢后结构变化对供氢性能的影响。结果表明,高温煤焦油加氢前后平均结构变化明显,加氢使部分芳环被取代,侧链发生断裂,芳烃加氢饱和形成氢化芳烃或发生开环反应形成其他脂肪结构,芳香氢HA含量由0.743下降到0.605,Hα、Hβ和Hγ分别提高0.109、0.022和0.705,加氢后高温煤焦油PDQI指数提高0.68,供氢效果明显改善,原料转化率、油收率分别提高1.24%和3.92%,沥青烯、前沥青烯产率下降2.25%,产物组成一环至四环化合物分别增加0.79%、0.53%、2.97%和0.83%,H/C原子比由0.99提高至1.03。说明加氢后焦油用于煤油共处理反应,促进了共处理反应重质产物向轻质产物的转移。     

法呢基丙酮的超临界催化加氢研究

以超临界二氧化碳为介质,3%Pd/C为加氢催化剂,在流动的固定床反应器中对法呢基丙酮进行催化加氢研究。当二氧化碳压力超过临界压力后,加氢转化率急剧上升,表明超临界条件对法呢基丙酮的催化加氢反应具有巨大的促进作用。在温度为42℃、二氧化碳压力为10.5MPa、空速为1.2m?min?1、氢气浓度为1.0mol?L?1的条件下,转化率可达到99.5%,选择性达到98.8%。与液相加氢反应比较,其加氢反应速度提高646倍。法呢基丙酮超临界加氢反应的较佳反应温度区间为35~50℃,在此温度下可以达到较佳的转化率。超临界加氢反应可以提高加氢速率与选择性,具有很大的优越性。     

由异丁醛和甲醛缩合加氢合成新戊二醇的过程研究

报道了缩合加氢法合成新戊二醇的工艺研究结果。缩合反应采用异丁醛和甲醛为原料 ,三乙胺为催化剂 ,在 60℃左右反应 ,缩合产物经减压蒸馏和结晶、干燥 ,得到收率为 90 %以上的中间体羟基戊醛 (HPA) ;加氢反应采用自制的Cu -ZnO催化剂 ,乙醇为溶剂 ,在 15 0℃将HPA加氢生成新戊二醇 (NPG) ,HPA转化率为 99% ,新戊二醇收率在 95 %以上 ,而且HPA缩合反应的副产物在加氢反应中也转化为新戊二醇。     

中低温煤焦油加氢改质工艺研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂对陕北的中低温煤焦油进行加氢改质工艺研究.着重考察反应温度、反应压力、氢油体积比和液体体积空速对加氢效果的影响,得到了优化的工艺条件:反应压力14 MPa,反应温度390℃,氢油体积比1 600:1,液体体积空速0.25 h-1.加氢改质产品切割得到汽油、柴油和尾油馏分,分别占产物质量的9.82%,73.12%和16.43%.汽柴油馏分经过简单处理后可以得到合格的产品,加氢尾油可以作为优质的催化裂化或加氢裂化原料.     

丁苯嵌段共聚物的加氢及性能研究

采用镍系催化剂用于丁苯嵌段共聚物 (SBS)加氢反应 ,考察了反应温度、压力、催化剂用量等对加氢反应的影响 ,得到较佳的加氢反应工艺条件 :加氢反应温度 5 5～ 6 5℃ ,反应压力大于 2 .5MPa,催化剂用量为 0 .0 5～ 0 .1g/10 0 g聚合物。该催化剂选择性好 ,可使聚合物中的共轭二烯烃段有效加氢 ,其加氢度 >98% ,苯环加氢度 <5 %。同时对加氢前后聚合物微观结构、物性变化及老化性能进行了研究。     

巴氯芬的绿色制备工艺研究

以对氯苯甲醛和丙二酸二甲酯为原料,经过Henry缩合、迈克尔加成、催化加氢以及脱羧4步反应制备得到巴氯芬,确定了催化加氢的优化条件为:以雷尼镍作为催化剂,用量为10%(m/m),反应温度为35℃,反应时间为6.5 h,套用次数不超过8次。优化条件下,中间体3收率95.5%,纯度98.5%。     

4-(三氟甲基)哌啶盐酸盐的合成

以2-氯-4-三氟甲基吡啶为原料,两步加氢方法合成4-三氟甲基哌啶。研究了碱在加氢反应过程中的作用及其用量对加氢反应杂质的影响。对反应所用溶剂进行了筛选。当采用异丙醇为溶剂时,最终产品含量达到99.8%,产品收率80%。     

油酸酰胺的选择性加氢工艺研究

研究首次提出油酸酰胺直接选择性加氢工艺,选用价格低廉的骨架镍催化剂对油酸酰胺进行了选择性加氢,取得了较好的效果。实验结果表明,通过选择性加氢工艺,其中的亚油酸酰胺、亚麻酸酰胺等不饱和组分大部分转化为油酸酰胺而被除去,油酸酰胺含量由67.532%增加到76.198%,提高了油酸酰胺的含量和使用性能。得出反应条件为：反应温度160℃,反应压力405.3 kPa,反应时间3.0 h,催化剂加量3%。     

高收率氟吡菌酰胺中间体的绿色合成工艺

针对目前氟吡菌酰胺中间体（2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙胺(5)）合成路线长、操作复杂,产品收率低、工业生产成本高等问题,本文系统开展了(5)绿色合成工艺的研发。以2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶(1)为原料,选择将亲核取代、脱羧两步反应合为一锅法制得2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙腈(3),之后将催化加氢还原和水解连续进行得到氟吡菌酰胺中间体(5)的盐酸盐。在一锅法中详细考察了溶剂、碱、pH等重要因素对收率的影响。优选溶剂为DMF、碱为无水碳酸钾、pH为0.5~1,产品(3)收率达到88.1%,纯度98.5%。在加氢还原和水解连续反应中探索了催化剂种类、加氢反应时间和温度以及水解中盐酸用量等影响。结果表明,采用5% Pd/C催化剂（型号R5K1）,在加氢反应温度15℃、反应时间12h、水解时38%浓盐酸用量为n_(HCl)∶n₍₃₎=5.5,产品(5)收率达78.8%,纯度为96.2%。同时,实现了工艺中各步溶剂以及Pd/C催化剂的高效回收套用,为该中间体的清洁工业生产提供了新技术支撑。     

常压催化加氢合成3-氟-4-氨基苯酚新技术

用浸渍法制得0.2%铁元素改性的Ti O2为载体的负载5%Pd催化剂,用于3-氟-4-硝基苯酚常压催化加氢合成3-氟-4-氨基苯酚,用熔点、元素分析、IR和1H NMR对它的结构表征为目标产物;确定优化工艺条件为:0.1mol硝基物,0.26g催化剂,60mL无水乙醇作溶剂,反应温度为40°C,0.1MPa下加氢反应3h,产率为98.6%,产物的纯度达99.2%。     

4-甲氧基环己酮的绿色合成

在Al_2O_3负载的镍基纳米催化剂作用下进行了4-甲氧基苯酚催化加氢反应,然后使用双氧水对加氢反应液进行催化氧化合成4-甲氧基环己酮。在催化加氢反应中,考察了沉积-沉淀法和浸渍法及反应条件对催化剂活性和稳定性的影响。通过XRD、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)及TEM等对催化剂进行了表征,结果发现,沉积-沉淀法制备的Ni/Al_2O_3-DP催化剂中活性粒子分散度高、粒径较小,并且活性粒子与载体之间有较强的作用力,具有比浸渍法制备的Ni/Al_2O_3-IMP催化剂更好的活性和稳定性。在4-甲氧基苯酚的加氢反应中,以Ni/Al_2O_3-DP为催化剂,最佳的反应条件为:反应温度423 K、反应压力4.0 MPa、反应时间1.0 h、m(4-甲氧基苯酚)∶m(Ni/Al_2O_3-DP)=6∶1。在氧化反应中,探究了氧化条件对反应活性的影响,结果表明:当n(4-甲氧基环己醇)∶n(双氧水)=1.0∶2.5时,353 K反应20 h,目标产物4-甲氧基环己酮的选择性可达95.3%。     

Ni/Al2O3-MxOy催化剂催化松香加氢的催化性能及产物组成

研究了Ni/Al2O3-MxOy,催化剂催化松香氢化反应的催化性能,结果表明Ni/Al2O3-MxOy催化剂催化松香氢化具有较好的催化性能,枞酸转化率可达98%以上,氢化产物达到国家普通氢化松香(特级)标准.产物主要组分与Pd/C催化剂催化所得的氢化产物基本相同.     

催化加氢制备医药中间体2,5-二甲氧基苯基乙胺

2,5-二甲氧基苯基乙胺是一种有机合成中间体,在医药和精细化工行业具有重要价值。系统研究有机均相催化体系中以负载型催化剂Ru/AC和Ru-Pd/AC对2-(2,5-二甲氧基苯基)硝基乙烯进行催化加氢制备2,5-二甲氧基苯基乙胺。结果表明,采用Ru/AC催化体系,在氢压5.0 MPa、Ru浓度4.9×10-3mol·L~(-1)、反应时间5 h和反应温度150℃条件下,可以获得纯度较高的CC加氢与硝基完全加氢的目标产物,转化率达到100%,目标产物选择性可达93%;采用Ru-Pd/AC催化体系,在氢压3.0 MPa、Ru和Pd总浓度2.46×10-3mol·L~(-1)、反应时间5 h和反应温度190℃条件下,转化率可以达到100%,目标产物选择性为84%。反应结束后,抽滤即可分离催化剂和产物。     

2-叠氮肉桂酸苄酯的催化加氢制备α-氨基酸

以叠氮乙酸乙酯与芳香醛为原料,通过醛酯缩合反应、皂化反应及苄酯化反应,合成了10个2-叠氮肉桂酸苄酯类化合物。通过对2-叠氮肉桂酸苄酯的加氢反应进行考察,筛选出最优反应条件为：Pd/C（Pd质量分数10%）用量为底物质量的30%、甲醇为溶剂、加氢压力为3 MPa。通过上述反应条件,可以一步实现底物中3个位点（叠氮基团、碳碳双键以及苄基酯）的加氢反应,以76%~89%的收率合成了一系列α-氨基酸。核磁监控体系表明：该转化的反应历程虽较为复杂,但最终产物单一。反应后处理简单,只需过滤去除Pd/C,即可得到纯净的α-氨基酸产物。     

用于合成4-(反-4′-正丙基环己基)环己酮催化剂的研究

环己酮衍生物作为一种重要的液晶中间体,其制备方法尤其是催化加氢合成法的研究受到关注。以质量分数55%HNO₃处理的工业椰壳活性炭为载体,采用等体积浸渍与沉积-沉淀结合的方法制备0.9%Au-5%Pd/C-IM-DP催化剂,并应用于选择性加氢制备4-(反-4′-正丙基环己基)环己酮的反应。以环己烷作为溶剂,在反应温度150 ℃和反应压力0.8 MPa条件下反应2 h,原料转化率为98.7%,目标产物选择性达91.2%。相比于单金属5%Pd/C催化剂,0.9%Au-5%Pd/C-IM-DP催化剂具有较高的活性和选择性。通过XRD和TEM等对催化剂组成和形貌进行表征分析,结果表明,Au和Pd均以单金属颗粒形式存在,而Pd和Au之间的氢溢流作用可能是催化剂具有优异性能的原因。     

连续微反应加氢技术在有机合成中的研究进展

加氢反应是有机合成中很常见的一种反应类型,采用常规的间歇加氢釜具有反应效率低、操作烦琐和安全性差等问题。而连续加氢微反应器进行非均相催化加氢反应能提供更高的传质性能,催化剂的回收利用与产物的纯化也更为方便,能极大地提高生产效率,减少贵金属催化剂的损失。因为这些优点,连续微反应加氢技术得到了越来越多的关注。本文阐述了连续微反应加氢技术中常用的微反应器与固体金属催化剂类型,以及不同官能团非均相高效催化加氢的研究进展,在此基础,对该技术在精细化工领域的应用进行了展望。连续微反应加氢技术使得加氢过程可以在更安全、更高效、更环保的条件下完成,具有很高的工业应用价值,是未来化学化工领域重点发展的方向之一。