日本开发出苯一步法制苯酚新工艺

传统的苯酚生产工艺为异丙苯法，在制得苯酚的同时会副产大量丙酮。以苯为原料直接氧化制取苯酚的工艺已成研发热点。目前研究的氧化剂类型有氧、过氧化氢、一氧化二氮等，研究结果表明，采用分子氧作氧化剂时，苯的转化率较低，而采用N2O或H2O2一类专用氧化剂时，苯转化率较高。     

新的一步法苯酚生产路线

日本Daicel化工公司与大阪的关西大学应用化学系合作开发了一种丛苯和一氧化碳出发一步合成苯酚的工艺路线。以往提出的一些直接法苯酚生产技术，例如苯和氢气及氧气在钯催化的膜式反应器中反应的工艺，都因收率太低（低于15％）而难以实现工业应用。而在目前常用的工业生产苯酚路线中，一般需要三个步骤来产出苯酚。首先，苯与丙烯反应而生成异丙苯；然后异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯，再分解得到苯酚和联产物丙酮。而在这种新工艺中，苯在有空气（0．5～1MPa分压）存在的环境中与起还原剂作用的一氧化碳（0．5～1MPa分压）反应而直接合成苯酚。反应可以在醋酸水溶液中于90℃的温度下进行，采用一种非均相催化体系如磷酸钼钒。在实验室条件下，已经取得了25％～30％的单程转化率和90％的苯酚选择性。催化剂可以使用5次以上，然后则必须进行更换。     

国外动态

<正> 直接由苯制苯酚Chem.Econ.Eng.Rev.,14[5],47(1982). 日本长崎大学副教授Masakazu Iwamoto成功地直接由苯合成出苯酚。采用常压流化床循环反应器,以五氧化二钒为催化剂,N_2O作氧化剂,反应温度500—600℃,苯转化率10—20%,苯酚选择性60—70%。该法只经一步反应,几乎不产生任何副产物。     

苯直接羟基化制苯酚工艺研究开发的进展

综述了苯直接羟基化制苯酚的氧化反应,包括N2O氧化法、H2O2氧化法、O2/H2氧化法.介绍了苯直接羟基化制苯酚的氧化反应的催化剂和工艺条件.探讨了这些新方法的工业应用前景.     

Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚工艺条件研究

对Fe-ZSM-5分子筛催化剂上N2O一步氧化苯制苯酚的工艺条件进行了实验研究。以单因素实验法系统考察了温度、苯与N2O摩尔比和空速对氧化过程的影响;并基于L16（45）正交实验设计确定相对适宜的氧化工艺条件为：温度400℃、苯与N2O摩尔比5.0∶1、空速6000h-1,在此条件下苯酚收率为45.28％,N2O转化率为89.28%,苯酚选择性为50.72%。     

苯直接氧化合成苯酚研究进展

综述了苯直接氧化制苯酚的国内外研究进展.苯直接氧化制苯酚主要方法有N2O氧化法、O2氧化法、H2O2氧化法.从反应条件、催化剂的制备、催化剂活性以及失活等方面对这些方法的优缺点进行了评述.苯直接氧化制苯酚工艺实现工业化要解决的问题包括催化剂的制备、反应条件优化以及后处理的简化、原料的获得等,制备出价廉、高效、可重复利用的催化剂是研究的重点.     

苯直接羟基化合成苯酚的研究进展

苯直接羟基化合成苯酚是有机合成中具有挑战性的课题之一,近年来对在固体催化剂的作用下,以H2O2、O2或N2O为绿色氧化剂,苯氧化羟基化的液相或气相反应研究均取得了不同程度的进展。3种氧化剂各有特点,其中N2O作氧化剂的气相反应,苯酚的收率和选择性均较高。     

生产苯酚的一步法新工艺

日本大赛尔（Daicel）化学工业公司与位于大阪的Kansai大学应用化学系合作，开发了从苯和cO制取苯酚的一步法工艺。其他的直接法制取苯酚的探索，如苯与氢和氧在钯膜反应器中制取苯酚，产率很低（低于15％）。通常，制取苯酚需要3个反应步骤。首先，苯与丙烯反应生成异丙苯；异丙苯再氧化为过氧化氢异丙苯；过氧化氢异丙苯进一步分解为苯酚和副产物丙酮。在新的工艺中，苯酚直接在空气存在下（0．5．1MPa分压）利用CO（1-1．5MPa分压）为还原剂合成。该反应发生在约90℃的含水醋酸溶液中，采用杂多酸催化剂，如磷钼钒酸。在实验室条件卞，一次通过转化率达到25％-30％，苯酚选择性达到90％。催化剂可使用5次以上再更换。     

苯羟基化制苯酚的工业应用前景

综述了采用N2O,H2O2,O2／H2等氧化剂由苯羟基化制苯酚工艺的研究进展,对上述工艺路线进行了技术经济 评价,并与现行联产丙酮的异丙苯法进行了比较,分析了这些工艺在工业上应用的可能性。根据我国在该领域的研究 现状,提出了苯羟基化合成苯酚工艺的研究方向。     

苯氧化制苯酚催化剂Fe／ZSM-5研究进展

介绍了苯一步氧化制苯酚的反应机理、Fe／ZSM-5催化剂的制备及影响其活性的因素。通过对催化剂活性位的研究提出了关于活性中心、活性物质的α-活性位理论。以Fe／ZSM-5为催化剂、N2O为氧化剂的苯氧化制苯酚工艺具有广阔的应用前景．合成高性能的Fe／ZSM-5沸石分子筛将是今后的研究方向。     

苯酚生产工艺的研究进展

综述了苯酚传统生产工艺的改进及新工艺开发方面的研究进展。异丙苯法是目前世界上最主要的苯酚生产方法,近年来不断地得到改进和完善;甲苯-苯甲酸法由于原料甲苯来源广泛,生产工艺流程较为简单,可根据市场需求调整产品结构,是继异丙苯法之后较为成熟的生产工艺;以N2O,H2O2,O2为氧化剂的苯一步氧化法作为绿色的苯酚合成工艺,其开发应受到重视;以分子筛为催化剂的仲丁基苯法可有效利用C4资源,适合我国国情,应加大开发力度。     

最新专利文摘

<正>芳烃直接羟基化工艺该专利提供了一种芳烃直接羟基化的工艺。该工艺以过氧化氢为氧化剂、钒酞菁及其衍生物为催化剂,在极性溶剂(如乙腈)中于25～100℃下进行反应。采用该工艺,可由苯制备苯酚、由甲苯制备甲酚、由苯甲醚制备甲氧基苯酚。/US 20090192337 Al,2009-07-30     

另一种由苯制苯酚的一步法工艺

日本大赛珞化学工业公司与关西大学合作开发出一种由苯和一氧化碳制苯酚的一步法工艺。其他直接制备苯酚的尝试（例如苯与氢气和氧气通过一台钯膜反应器反应）产率很低（低于15％）。     

Lewis酸、碱催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种Lewis酸、碱作催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应催化活性 ,其中Pb(Ac) 2 ·3H2 O具有较高的催化活性和选择性。以Pb(Ac) 2 ·3H2 O为催化剂对反应的催化剂用量、原料配比、反应温度和反应时间等工艺条件进行了研究。实验表明 :当n(碳酸二甲酯 )∶n(苯酚 )∶n(Pb(Ac) 2 ·3H2 O) =1∶4∶0 0 4,反应温度 175℃ ,反应时间15h时 ,酯交换反应基本上达到平衡 ,苯酚的转化率为 2 4 80 % ,MPC的选择性为 76 49% ,DPC的选择性为2 3 5 1%     

工艺条件对铁-活性炭催化苯一步氧化制苯酚反应的影响

在活性炭载铁催化剂存在下,以乙腈为共溶剂,用H2O2一步将苯氧化为苯酚,研究了工艺条件对氧化反应的影响。结果表明,苯用量为1 mL,活性炭载铁催化剂用量为0.5 g,乙腈用量为15 mL,H2O2水溶液（H2O2质量分数为30%）用量为7 mL,反应温度为30℃,反应时间为8 h的最佳工艺条件下,苯转化率为22.2%,苯酚收率为20.2%,苯酚选择性为90.1%。     

Dawson型磷钼钒杂多酸催化环己醇氧化制备环己酮

合成了 Dawson 型磷钼钒杂多酸,采用傅里叶变换红外光谱和 X 射线衍射等方法表征了磷钼钒杂多酸的结构;以环己醇为原料、H_2O_2为氧化剂、磷钼钒杂多酸为催化剂制备了环己酮,考察了催化剂的钒含量、溶剂的类型和反应条件(催化剂用量、H_2O_2用量、反应时间和反应温度)对环己醇氧化反应的影响。实验结果表明,钒含量适中的 H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂活性最高,乙腈是该反应的优质溶剂。环己醇催化氧化制备环己酮的适宜反应条件为:环己醇0.05 mol、H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂用量0.25 mmol、质量分数30%的 H_2O_2溶液用量20 mL、反应时间2 h、反应温度80℃、乙腈用量10 mL;在此条件下,环己醇转化率为59.3%,环己酮选择性为73.5%。     

日本开发出生产苯酚的新方法

据报道,日本化学新技术研究所(JCII)与Tosoh(东曹)公司合作,开发出一种不产生副产物的由苯生产苯酚的新工艺。目前,生产苯酚的主要合成路线(及他们的缺点)是:异丙苯工艺(使用过氧化物并产生副产物丙酮);甲苯工艺(产生大量CO2);以及一种两步氯苯工艺(需要耐腐蚀结构材料并产生含氯废物)。为了避免这些缺点,人们一直期望找到一种由苯转化为苯酚的直接苯氧化工艺。     

催化氧化偏三甲苯合成三甲基苯醌

以偏三甲苯(TMB)为原料,γ-Al2O3为催化剂,乙酸为溶剂,过氧化氢为氧化剂,在搅拌及加热条件下,直接氧化合成2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)。采用均匀设计法对实验条件进行优化,得到了转化率和产率的回归方程。最佳工艺条件为:γ-Al2O34.1 g,乙酸30 mL,过氧化氢18 mL。在此条件下TMB平均转化率为56.7%,TMBQ平均产率为59.7%。     

催化剂V-SBA-15催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的工艺研究

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用后负载法制备出催化剂V-SBA-15,并以双氧水为氧化剂,丙酮为溶剂,对V-SBA-15催化氧化苯乙烯制苯甲醛的工艺条件进行了研究。结果表明,当钒负载量低于15%时,V-SBA-15仍保持了SBA-15高度有序的二维六方结构,具有较大的比表面积和孔体积;在V-SBA-15的钒负载量为10%,n(苯乙烯):n(双氧水):n(丙酮)为1:3:2,反应温度为70℃,反应时间为6 h的最优条件下,苯乙烯转化率为65.62%,苯甲醛选择性为81.21%,苯甲醛收率为53.29%。     

均匀设计法优化苯一步羟基化制苯酚工艺参数

在单因素研究的基础上 ,用均匀设计法对苯一步羟基化制苯酚的反应条件进行了整体优化。在反应温度 75℃ ,催化剂用量 2 .2g mol,n(C6H6) n(H2 O2 ) =10∶1,H2 O2 浓度为 0 .5 2mol L的条件下 ,反应 2h ,苯的转化率可达 6.18% ,双氧水的转化率和利用率分别可达 87.4%和 89.2 %。