锂离子电池富锂正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2的合成及性能

随着电动汽车的发展,迫切需要具有高安全性、高能量密度、高功率、大容量、长寿命、高环保、低成本等优点的锂离子电池。层状结构的富锂锰基正极材料由于具有比容量高、平台电压高、热稳定性好、价格低廉的特点而被认为是有希望的未来电动汽车候选正极材料之一。尽管其拥有很高的比容量,但仍存在着首次循环不可逆容量高、倍率性能差等问题,纳米化是改进材料倍率性能的一种有效手段。本文以Ni O,Co_3O_4,Mn CO_3和Li_2CO_3为原料,成功制备得到了纳米级的锂离子电池正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和充放电测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。结果表明,合成的Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2材料具有层状结构,一次颗粒均匀、细小,平均颗粒尺寸约为90 nm,并具有良好的电化学性能,在2.0~4.8 V以0.1C充放电时,首次放电比容量达到284 m Ah·g~(-1),首次库伦效率为86.1%。材料同时拥有良好的倍率性能,1.0C放电容量达到240 m Ah·g~(-1),3.0C放电容量达到210 m Ah·g~(-1)。     

异型锂离子电池用Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2材料的纳米MoS_2包覆改性研究

采用简单的液相研磨法制备了纳米MoS_2修饰的富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2。恒电流充放电测试结果表明,经过纳米MoS_2修饰的材料表现出优异的电化学循环稳定性能。3%MoS_2修饰的材料在0.5C倍率下经过120次循环后,放电比容量仍高达235mA·h/g,容量保留率为88.4%,相较于空白样153.8mA·h/g的放电比容量和70.1%的容量保留率有显著提高。此外,与空白样的0.70V相比,3%MoS_2修饰的材料经过120次循环后电压衰减仅为0.44V。可见,材料在循环过程中的电压衰减也得到了明显改善。     

富锂锰基正极材料Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2的制备及电化学性能

采用共沉淀法制备碳酸盐前驱体,通过高温固相反应制备Na~+掺杂的富锂锰基正极材料Li_(1.2-x)Na_xNi_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2(x=0,0.01,0.02,0.04,0.08).X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析表明,x≤0.04时为层状富锂锰基材料的α-NaFeO_2六方相结构,Na掺杂量过大时颗粒表面出现团聚絮状物并发现第二相—P2型层状氧化物.电化学测试发现适量的Na掺杂可提高材料的比容量、倍率和循环性能;掺杂量为0.02时电化学性能最佳:在2.0～4.6 V充放电, Li_(1.18)Na_(0.02)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2在0.1 C放电比容量为273.4 mAh/g,首次库伦效率为93.1%, 1 C循环100次后容量超过200 mAh/g,保持率为84.3%.离子半径较大的Na~+占据Li位,起到柱撑作用,稳定了结构,增大了层间距,利于Li~+扩散;此外,材料表面形成的P2型层状氧化物能够减缓层状结构向尖晶石结构的转变,从而提高了电化学性能.     

表面活性剂辅助合成正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的性能

在表面活性剂、超声振动和机械搅拌的协同作用下,采用共沉淀法制备镍钴锰复合氢氧化物前驱体(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2),最后将制备得到的纳米片前驱体与碳酸锂(Li_2CO_3)采用高温固相法烧结合成三元层状正极材料(LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2)。对于实验制得的前驱体和正极材料使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)以及电池测试仪对前驱体和正极材料进行表征和电化学性能的检测,以探究表面活性剂对正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2和其前驱体的影响。实验结果表明:使用两种表面活性剂油胺(OA)和聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)所制备出的前驱体为近正六边形的纳米片,纳米片尺寸为400 nm左右。所制备出的正极材料在室温下,2.8~4.5 V,1C充放电条件下,其初始放电容量分别达到151.699和157.093 mAh·g~(-1),经过50次循环后容量保持率分别达到88.22%和99.04%。这样也表明所制备出的正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2具有良好的电化学性能。     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2的制备与性能研究

以自制Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2前驱体和Li_2CO_3为原料,在空气气氛下采用固相烧结工艺制备了LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2锂离子电池正极材料。通过SEM和XRD等手段对材料烧结前后形貌与结构进行表征,并测试了烧结后锂离子电池正极材料的电化学性能。结果表明,Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2前驱体具有良好的片状嵌入结构,且烧结制备的LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料混排因子c/a=4.967 3,阳离子混排因子I(003)/I(104)=1.25、I(006+102)/I(101)=0.333、I(018)/I(110)=0.87,表明LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2具有良好的层状结构。在2.5~4.6V、0.2C和0.5C下,LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料的首次放电比容量分别为166和154mAh/g,循环80次后容量分别保持为111和100mAh/g,具有良好的电化学性能。     

烧结条件对Li_(1+x)[Ni_(0.35)Mn_(0.65)]O_(2+y)材料性能的影响

研究了不同烧结温度及恒温保持时间对富锂锰基正极材料Li_(1+x)[Ni_(0.35)Mn_(0.65)]O_(2+y)形貌、结构及电化学性能的影响。XRD及SEM研究结果表明:所合成的Li_(1+x)[Ni_(0.35)Mn_(0.65)]O_(2+y)正极材料为层状α-NaFeO_2结构,类球形,单颗粒大小均匀。扣式电池测试结果表明:当电流密度为12.5 m A/g,测试电压在2.0~4.8 V时,Li_(1+x)[Ni_(0.35)Mn_(0.65)]O_(2+y)材料最高初始放电比容量为213.3 m A·h/g,首次放电效率为71.0%。扣电进行EIS测试,结果表明材料具有较小的电荷转移阻抗。     

以废旧锂离子电池正极材料为原料制备Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13AlxO2

以废旧锂离子电池正极材料为原料,采用燃烧法制备高性能富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13AlxO2,实现了多组元金属离子的高值转化和全量利用,从根本上缩短产品化路径,消减二次污染。SEM和XRD检测表明,所有样品形貌差别不大,基本呈球形,直径约0.5 μm,样品均无杂相峰出现,且都具有六方晶系的ɑ-NaFeO2结构、 空间群,具有良好的层状结构。电化学测试表明,当x=0.03时,所得样品具有最佳的电化学性能,0.5 mA恒电流条件下,首次放电容量为238 mAh/g,200周循环后放电容量保持率为80.3%。     

LiNi_(0.55)Co_(0.15)Mn_(0.30)O_2三元正极材料的合成及电化学性能研究

采用共沉淀法合成类球形氢氧化镍钴锰前驱体,经混料机与碳酸锂均匀混合,在氧化气氛下经过高温焙烧得到LiNi_(0.55)Co_(0.15)Mn_(0.30)O_2化学组分的三元正极材料.通过设计合理的配锂量、保温时间、气氛条件,并对烧制温度设计试验进行考察研究,最终优选出较优的工艺条件.     

铝掺杂LiNi_(0.8)Co_(0.08)Mn_(0.12)O_2梯度正极材料的制备及电化学性能

采用共沉淀法制备了梯度核壳前驱体Ni_(0.8)Co_(0.08)Mn_(0.12)(OH)_2,并通过混锂煅烧合成了LiNi_(0.8)Co_(0.08)Mn_(0.12)O_2梯度正极材料。分别使用干混法和沉淀法对梯度正极材料进行了Al的掺杂改性。XRD及电解液浸泡实验表明,Al掺杂可以稳定梯度正极材料的层状结构并降低阳离子混排度,抑制正极材料在电解液中的溶解,从而提高材料的电化学性能。经沉淀法掺杂后正极材料在25℃下1 C循环100次容量保持率由92.5%提高到94.5%,55℃下1 C循环50次容量保持率由91.3%提高到95.8%。     

容量型锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的合成

采用共沉淀法合成Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2前驱体,将前驱体和LiOH混合均匀后经高温煅烧合成了锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2,并对其进行电化学性能检测。试验表明,制备的电池在电压2.8～4.3V(vs.Li/Li+)区间内,0.1C倍率下的首次库伦效率为88.4%;在1C倍率下循环100次后,放电比容量为157.7mAh/g,容量保持率为96.6%。     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的表面包覆研究进展

层状结构的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料具有性能优异,环境污染小,毒性低以及高温稳定性好等优点,然而其在安全性、循环性等方面仍需改善,尤其是在高电压、高温度和高倍率下的充放电性能有待进一步提高,很多研究结果已证明表面包覆是改善正极材料电化学性能的有效方法。表面包覆层可阻止电极材料与电解液的直接接触,抑制循环过程中HF对电极材料的侵蚀,减少电极材料与电解液的副反应,包覆层也可以抑制充放电循环过程中电荷转移电阻的增长,这点可以有效的改善电池的循环寿命;包覆高电导率的材料可以降低材料的界面阻抗,可进一步提高材料的高倍率电化学性能;包覆层多为稳定性较好的材料,这对材料高温下的稳定性有所改进。本文对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料表面包覆研究现状进行了分析和总结,并对今后的研究方向提出展望。     

具有核壳结构的高电压正极材料Li(Co_(0.9)Ni_(0.05)Mn_(0.05))O_2的制备与表征

以共沉淀法制备的Ni-Mn包覆Co_3O_4前驱体和Li_2CO_3为原料,通过高温固相法制得了具有核壳结构的锂电池正极材料Li(Co_(0.9)Ni_(0.05)Mn_(0.05))O_2.用扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)和充放电测试表征了样品的形貌、晶体结构和电化学性能.结果表明,所制备的核壳结构Li(Co_(0.9)Ni_(0.05)Mn_(0.05))O_2具有良好的电化学性能,在3.0~4.5 V和3.0~4.6 V,0.2 C下首次放电容量分别达到180.5 m A·h·g~(-1)和201.3 m A·h·g~(-1),在1 C下,循环50周后容量保持率分别为89.3%和63.3%.     

熔盐法直接再生失效三元LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)正极材料

针对三元锂电池在退役后的处理问题,文章采用熔盐法对退役后的三元正极材料(LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2),NCM622)进行补锂修复再生,从而恢复失效三元锂电池的电化学性能。该方法工艺简单、耗时短、资金投入少,具有独特的优越性。     

烧结气氛对无钴镍基正极材料LiNi_(0.7)Mn_(0.3)O_2性能的影响

采用共沉淀-高温固相法,控制烧结气氛制备出LiNi0.7Mn0.3O2.借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、氧气分析仪、电池测试系统及电化学工作站对不同气氛条件下制备的LiNi0.7Mn0.3O2进行结构、形貌、固相反应过程氧气浓度变化、电性能和内阻的表征.研究结果表明,烧结过程存在2次明显吸氧阶段且全程通高纯氧制备的材料有更好的球形度,层状结构更完整,充放电性能及循环稳定性都更好,内阻也较小;在2.75~4.35V电压范围内,以0.2C进行充放电,其首次放电比容量高达191.0mAh/g,70周循环后容量保持率为95.2%.烧结过程中由一种气氛切换为另一种气氛比烧结全程不通气或通空气所制备材料的性能差,但其首次比容量都低于184.0mAh/g,70周循环后的容量保持率也都不足85.0%.     

合成方法对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2电化学性能的影响

采用共沉淀法、溶胶凝胶法和固相法合成了富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂,并通过XRD、SEM、EDS等对所合成材料的物相结构和微观组织等进行了表征,采用电池测试系统对由合成材料组装的CR2032纽扣式半电池进行电化学性能测试。研究表明,三种合成方法都成功合成了具有层状结构的富锂锰基正极材料,其中共沉淀法制备的样品阳离子混排程度最低,元素分布和颗粒大小均匀,晶界边缘清晰,并且无明显团聚。从电化学性能来看,在2.0～4.8 V的电压范围内,0.1 C倍率下共沉淀法合成样品的首圈放电比容量最高,在充放电循环100圈后,仍保持195.8 mA·h/g的放电比容量,容量保持率为87.3%。相较而言,溶胶凝胶法和固相法制备的样品容量保持率较低,分别为84.5%和83.8%。与溶胶凝胶法和固相法制备样品相比,共沉淀法可有效提高Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13...     

锂离子电池材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的制备与性能研究

以Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)(OH)_2与碳酸锂为原料,采用高温固相法制备得锂离子电池正极材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2。用X射线衍射、扫描电镜以及充放电测试对样品进行表征,研究了烧结温度对材料电化学性能的影响。结果表明,当烧结温度为880℃时,合成的LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2材料物相单一无杂项,具有标准的的ɑ-Na FeO_2晶型。SEM测试表明,产物为球形且球形度较好,颗粒粒度均一,平均粒度均在10μm。880℃烧结的材料在3.0~4.3 V、0.1 C的倍率下放电比容量可达188 m A·h/g,在1.0 C的倍率下循环10次后电池容量保持率为95.46%,表现出较好的电化学性能。     

LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的制备及其性能研究

采用二次高温煅烧法制备了三元复合正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,用SEM、XRD和蓝电测试仪等对其结构和物理化学性能进行表征和测定。结果表明,材料具有较好的层状结构,在2.75~4.25V下0.2C放电容量达到151mAh/g,经50次充放电循环后,放电容量仍为初始放电容量的93%,放电容量保持率较高,是一种电化学性能优良的三元正极复合材料。     

退火温度对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜正极电化学性能的影响

采用射频磁控溅射技术制备LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜正极,分别在200,300,400,500和600℃下进行退火处理,利用扫描电镜、等离子体发射光谱仪、拉曼光谱仪、X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪等对不同温度下退火后的薄膜电极的形貌、结构和物相组成等进行分析,并测试其电化学性能。结果表明,500℃下退火后的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜正极放电容量相对较低,但表现出优异的循环稳定性和倍率性能,在50(μA·h)/(cm~2·μm)倍率下循环60圈后,仍保持初始放电容量(130.3(μA·h)/(cm~2·μm))的88.5%,经过电流密度分别为50,100,200,500和50μA/(cm~2·μm)的倍率循环,容量可以恢复到初始值,优异的循环稳定性和倍率性能是由于退火改善了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的结晶性,并伴随着离子导电性和电子导电性的提高,但在更高温度(600℃)下退火的电池初始放电容量降低,这是由于高温退火产生的不纯相(Ni~(3+)离子物质)导致的,Co~(2+)和Mn~(3+)离子的出现是电池容量衰减的主要原因。     

Li_(1.07)(Ni_(0.4)Mn_(0.53))_(1-x)Al_xO_2正极材料的合成与性能

采用共沉淀法结合高温固相法制备Li1.07(Ni0.4Mn0.53)1-xAlx O2正极材料,利用SEM,XRD对所得试样的形貌和晶体结构进行表征,并研究材料的电化学性能.结果表明,少量Al的掺入减小材料的颗粒尺寸,降低材料的放电比容量,但可以提高材料的循环稳定性和倍率性能.其中x=0.01时所得试样在25℃,2.75~4.2 V,0.5 C倍率下的首次放电比容量为125.1 m Ah/g,100次循环后的容量保持率达到99.5%.此外,掺入适量Al后可以降低Li+在材料中的电荷传递阻抗,改善材料的低温放电性能.     

高电位正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的改性研究进展

从晶体结构、制备方法、体相掺杂改性、表面包覆改性等方面,对近年国内外5V尖晶石型LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的合成与改性研究现状进行了综述,并对其发展前景进行了展望。