Co替代Ni对A2B7型贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0,0.25,0.75,1)四元贮氢合金,系统地研究了合金B侧Co对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响.X衍射(XRD)分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox由(La,Mg)2Ni-7相(包括Gd2 Co7型高温相和Ce2 Ni7型低温相)组成.此外,随着Co元素的加入,该类合金中出现CaCu5型LaNi5相.电化学测试表明,随Co含量的增加,合金电极活化次数增大,合金电极的最大放电容量增大,合金的最大放电容量由x =0.25时的376.53 mAh/g增加到x=1时的401.62mAh/g,氢扩散系数增大,循环稳定性变差,合金的高倍率放电性能降低,Co含量对合金电极高倍率放电性能HRD值的影响与对合金电极交换电流密度的影响趋势一致,这表明电极合金表面的电化学反应对合金的动力学性能影响更大.     

A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5-xFex(x=0～0.3)贮氢合金相结构及电化学性能研究

采用感应熔炼方法制备了La0.75Mg0.25Ni3.5-xFex(x=0.0.05,0.1,0.2,0.3)四元贮氢合金,系统地研究了合金B侧Fe对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响.X射线衍射(XRD)分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xFex由(La,Mg)2Ni7相(包括Gd2Co7型高温相和Ce2Ni7型低温相)组成.此外,随着Fe元素的加入,该类合金中出现CaCu5型LaNi5相,且随着Fe含量的增加而增多.电化学测试表明,随Fe含量的增加,合金电极活化次数变化不大,而其最大放电容量呈现先增后减的趋势,合金的最大放电容量由x=0.05时的376.21 mAh·g -1下降到x=0.3时的340.89 mAh·g-1;合金的高倍率放电性能随着Fe含量的增加而降低,当电流密度为900 mA·g-1时,合金的高倍率放电性能由83.66%(x=0)减小到62.23%(x=0.3);循环稳定性先增加后下降.     

Sn替代Ni对R-Mg-Ni基合金结构和电化学性能的影响

采用元素替代的方法,研究了Sn元素部分替代Ni元素对La0.72Nd0.08Mg0.2Ni3.4-xSnxAl0.1(x=0~0.14)电极合金结构和电化学性能的影响。通过感应熔炼、退火处理、粉碎过筛后得到合金样品。X射线衍射(XRD)分析表明该合金为多相结构,包括(La,Mg)2Ni7(Gd2Co7型和Ce2Ni7型)、(La,Mg)5Ni19(Pr5Co19型)、(La,Mg)Ni3(Pu Ni3型)和La Ni5相(Ca Cu5型)。结构精修显示合金主相由Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相依次变化为(La,Mg)5Ni19,La Ni5相。恒电流充放电测试表明,合金放电容量最大值为387.4 m Ah·g-1。加入Sn后合金电极的放电容量下降,这与合金中相含量的变化是有关系的。Sn的加入导致合金中高吸氢相(La,Mg)2Ni7相的减少,而吸氢能力相对小的(La,Mg)5Ni19相和La Ni5相含量不断增加。高倍率放电测试表明随着Sn元素加入,高倍率放电性能下降。电化学循环稳定性测试表明随着Sn元素含量的增加,合金电极循环寿命先增加后下降。当Sn含量x=0.06时,在100次电化学循环后放电容量保持率达到最高水平83.8%。     

镁含量对稀土-镁-镍系A2B7型储氢合金电极自放电性能的影响

系统研究了Mg元素对退火态A2B7型储氢合金La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15(x=0～0.4)电极自放电性能的影响。结果表明,退火态合金主要由Ce2Ni7(或Gd2Co7)型、Pr5Co19型、CaCu5型和PuNi3型相组成,Mg含量对合金组成和相结构有重要的影响,低镁含量有利于提高合金组织中Ce2Ni7型相的丰度,高镁含量易出现大量的CaCu5型和PuNi3型相。电化学测试表明,循环稳定性及电化学放电容量随Mg含量的增加而呈现先降低后升高的趋势,x=0.15,0.17合金电极具有最高的循环稳定性(S100=90%)和最大的电化学放电容量(368mAh.g-1)。Mg含量对合金电极的荷电保持率和开路电位影响显著,搁置7 d后的电极荷电保持率从7.9%(x=0)增加到59.7%(x=0.17),然后又降低到1.8%(x=0.4),表明适量的Mg含量可以改善合金的自放电性能,其中合金电极自放电时的可逆容量损失占97.5%以上,不可逆损失仅占0.4%～2.5%。合金电极的荷电保持率随合金PCT曲线放氢平台压力的升高而减小,其中氢致非晶态(x=0)和具有较高放氢平台压力的多相组织合金电极(x=0.4)的自放电率较大,荷电保持率最小。合金的腐蚀电流Icorr与电极的不可逆容量损失存在一定对应关系,当x=0.15～0.17时,合金的耐腐电流较小,其自放电时的不可逆容量损失最低,循环寿命也较佳。     

机械合金化MlNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)/Mg复合储氢合金的相结构和电化学性能

采用机械合金化法制备了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%Mg(Ml=富镧混合稀土;x=3,5,7,10)复合储氢合金。利用X射线衍射和电化学测试方法对MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3铸态合金和MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金的相结构和电化学性能进行了研究。X射线衍射结果发现,MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金由单一的La Ni5相组成。而MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金由La Ni5主相和小量的(La,Mg)2Ni3相组成,且合金中(La,Mg)2Ni3相的含量随镁含量x的增大而增多。此外,当复合合金中镁含量较多(x=10)时,复合合金有非晶化的趋势。电化学性能测试结果发现,当添加镁含量较少(x≤7)时,合金的最大放电容量、放电性能以及循环稳定性都好于MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金的相应性能,其中x=5时,合金的综合电化学性能最佳。合金电化学性能的改善得益于合金中形成恰当比例的La Ni5和(La,Mg)2Ni3相。     

不同Mn含量对A2B7型La-Y-Ni储氢合金性能的影响

采用真空熔炼法制备了不同Mn含量的A2B7型LaY2Ni10.2—xMnxAl0.3 (x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)储氢合金。通过物相性能测试、气态储氢性能测试和电化学充放电循环性能测试等方法,系统研究了B侧Mn元素部分替代Ni元素对合金相结构和性能的影响。结果表明：制备的合金为多相结构,其中,主相为Ce2Ni7,副相为Gd2Co7、PuNi3和LaNi5。随着Mn含量的增加,Ce2Ni7相含量先增大后减小。当x=0.3时,LaY2Ni9.9Mn0.3Al0.3合金有最大吸氢量,为1.132%。经过150次充放电循环,x=0.3时,合金的容量保持率最高,为58.0%。     

Nd替代La对R-Mg-Ni基储氢合金结构和电化学性能的影响

用感应熔炼法制备了(La1-xNdx)0.8Mg0.2Ni3.4Al0.1(x=0~0.4)储氢合金。采用XRD、恒电流充放电技术研究了Nd部分替代La对合金结构和电化学性能的影响。XRD分析表明该合金为多相结构,合金主相由(La,Mg)2Ni7相变成(La,Mg)5Ni19。电化学性能研究表明,随着Nd的加入,合金电极放电容量先增加后减小。当x=0.1时,放电容量达到最大值365.0 m Ah·g-1。同时Nd的加入导致合金电极电化学循环性能和高倍率放电性能下降。     

粉末冶金法制备La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Mn_x(x=0-0.4)合金及其电化学贮氢性能研究

为了改善稀土系A_2B_7型贮氢合金的电化学贮氢性能,采用粉末冶金方法制备的La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Mn_x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢合金,研究少量Mn替代Ni对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明:合金由La Ni5、La2Ni7两相组成,随着Mn含量的增加,两相晶胞逐渐膨胀。Mn的加入能显著改善合金的电化学性能,然而过高的Mn含量会对合金的放电性能带来不利影响。其中La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Mn_(0.3)合金电极的最大放电容量为362.3m Ah/g,经过100次循环后容量保持率为69.5%。此外,合金电极的高倍率放电性能、线性极化曲线以及电化学交流阻抗谱的测试均表明合金的电化学动力学性能随着Mn含量的增加先增大而后减小。     

Co含量对La0.55Pr0.05Nd0.15Mg0.25Ni3.5-xCoxAl0.25（x=0～0.4）储氢合金电极性能的影响

采用电磁感应悬浮炉制备La0.55Pr0.05Nd0.15Mg0.25Ni3.5-xCoxAl0.25(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)系列合金,研究Co含量对合金的相结构、吸放氢性能和电化学性能的影响。研究结果表明,该系列合金主要由LaNi5、Nd2Ni7相组成。当Co含量大于0.2时,合金中出现La2Ni7相。压强-吸氢量-温度(Pressure-Content-Temprature)测试显示在303 K温度下,合金具有良好的吸氢性能,当x=0.4时合金的最大吸氢量为1.29(质量分数,%)。电化学测试表明:随x值变化,合金电极的最大放电容量分别为340.0(x=0.0)、346.6(x=0.1)、370.0(x=0.2)、320.0(x=0.3)和346.6(mA.h)/g(x=0.4);随Co含量增加,合金电极容量保持率不断增加,高倍率放电性能先增加后减小,循环伏安曲线、氢在合金体中的扩散系数D共同反映了合金电极的动力学特性。     

AB_(3.8)型La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.3)Co_(0.5)储氢合金颗粒度对其电化学性能的影响

采用筛分法测试了La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.5储氢合金粉的粒度分布。结果表明,随着合金颗粒度减小,相应颗粒度的合金含量(质量分数)几乎呈线性增加,从合金颗粒度为58μm时的21%增加到38μm时的29%。同时,选用不同颗粒度的La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.5合金粉制备了储氢合金电极,研究了合金颗粒度对储氢合金电极的活化性能、最大放电容量、放电特性以及循环稳定性的影响规律与机制。研究表明,合金颗粒度的大小对合金电极的活化性能基本无影响,合金电极均具有好的活化性能,经1至2个循环后达到最大放电容量。随着合金颗粒度的减小,合金电极的最大放电容量持续增加,从合金颗粒度为58μm时的332.5 m Ah·g-1增加到38μm时的最大值342.9 m Ah·g-1;放电中值电位先降低后升高,由合金颗粒度为58μm时的1.0302 V减小到45μm时的0.9825 V,然后增加到38μm时的1.0141 V;容量衰减速度呈现出先变慢后加快的变化规律。综合比较,在合金颗粒度为48μm时,La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.5储氢合金电极展示了最佳的综合电化学性能,电化学性能的改善主要归因于合金电极电荷转移速度的加速和内阻的减小。     

不同化学计量比稀土镁基贮氢电极合金结构和电化学性能

用冷坩锅磁悬浮熔炼的方法制备了不同化学计量比的La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x(x=3.0,3.1,3.2,3.3,3.4,3.5)稀土镁基贮氢电极合金,采用X射线衍射和三电极测试体系研究了合金的相结构和电化学性能。X射线衍射分析结果表明,该系列合金均由(La,Mg)Ni3相、(La,Mg)2Ni7相、LaNi5相及少量杂质相组成,为多相结构;随着化学计量比x的增加,(La,Mg)Ni3相的含量降低,相应LaNi5相的含量增加。电化学测试结果表明,该系列合金的最大放电容量均高于目前已商品化的稀土基AB5型贮氢电极合金的最大放电容量(310~330 mAh.g-1),且当x=3.4时,合金的最大放电容量可达395.4 mAh.g-1,较AB5型合金高约30%,是合金中各相的含量比例较为合适的结果;该系列合金活化性能、倍率放电性能良好,并随着化学计量比x的增加得到进一步改善,这与同时作为贮氢相和催化相的LaNi5相含量的增加有关;在电化学吸放氢循环过程中,合金的循环稳定性较差,有待进一步提高。     

稀土含量对La0.7)(Pr0.75Nd0.25)xMg0.3Ni3.3(Co0.7Al0.3)0.3（x=0.0～0.3）合金电极电化学性能影响

在氩气保护条件下用高频感应悬浮熔炼法制备La0.7(Pr0.75Nd0.25)xMg0.3Ni3.3(Co0.7Al0.3)0.3(x=0.0,0.1,0.2,0.3)合金,研究混合稀土含量对合金储氢和电化学性能的影响。合金XRD相分析结果表明,合金相主要由LaNi5,(La,Pr)Mg2Ni9,(La,Nd)2Ni7和LaNi3相组成。随着Pr和Nd含量的增加,合金吸氢量先增加后减小,最大吸氢量为1.42%(质量分数)(x=0.2),放氢平台变短坪斜增加。合金电极电化学测试表明,电极最大放电容量为378 mAh·g-1(x=0.2),放电容量保持率S100从53.2%(x=0.0)增加到56.2%(x=0.3),增加Pr和Nd的含量可以提高电极的循环稳定性。合金电极电化学阻抗谱、线性极化、Tafel极化和循环伏安特性研究表明,添加适量的Pr和Nd可以提高电极动力学性能。当x=0.1时,合金电极电荷传递电阻Rct和极化电阻Rp较小,交换电流密度I0、极限电流密度IL以及阳极峰电流密度Ip较大,合金电极动力学性能较好。     

Nd元素部分取代对La_(0.8-x)Nd_xMg_(0.2)Ni_(3.3)Co_(0.5)(x=0～0.15)储氢合金结构和电化学性能影响

研究了Nd元素部分取代对La0.8-xNdxMg0.2Ni3.3Co0.5(x=0～0.15)合金的相结构和电化学性能影响。研究发现,由X射线衍射图谱分析,合金主要由CaCu5型相、PuNi3型相及少量Pr5Co19型相组成,随着Nd含量的增加,合金物相晶胞参数和晶胞体积在逐渐降低。合金电极电化学测试显示,随着Nd含量的增加,La0.8-xNdxMg0.2Ni3.3Co0.5(x=0～0.15)合金电极电化学容量从370.5 mAh.g-1(x=0)增加到最大容量377.7 mAh.g-1(x=0.05),然后下降369.2 mAh.g-1(x=0.15);合金电极电化学容量经过100次循环的容量保持率S100从65.9%(x=0)增加到最大至72.8%(x=0.15);合金电极的高倍率性能HRD1200逐渐从83%(x=0)增加到88%(x=0.15),动力学测试分析结果显示合金高倍率性能是由电催化活性和氢在合金体内的扩散两个过程控制共同控制的。综合考虑,Nd取代量为0.15时,合金电极电化学性能较好。     

导电聚苯胺对La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.4)Al_(0.1)储氢合金电化学性能的影响

研究了超声辅助下在La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.4)Al_(0.1)合金颗粒表面沉积导电聚苯胺(PANI)对合金形貌和电化学性能的影响。XRD分析表明,该合金为多相结构,合金主相为Gd2Co7型相。SEM照片表明,超声辅助下在合金颗粒局部表面沉积了聚苯胺层。电化学性能研究表明,随着聚苯胺溶液浓度的增加,合金/PANI复合物电极放电容量逐渐下降,循环性能先提高后下降。当聚苯胺溶液浓度为4%时,样品在300次电化学循环后容量保持率达到71.2%。Tafel曲线测试表明,合金表面聚苯胺层的存在降低了电极腐蚀电流密度,从而提高了合金/PANI复合物循环性能。     

制备工艺对La_(0.80)Mg_(0.20)Ni_(3.75)合金电极性能的影响

采用中频感应真空熔炼(IM)和放电等离子烧结(SPS)工艺制备La0.80Mg0.20Ni3.75合金。XRD分析表明,这两种工艺制备的合金均含有LaNi5和(La,Mg)2Ni7主相,而中频感应真空熔炼法制备的合金(IMLa合金)还含有(La,Mg)Ni3相,放电等离子烧结法制备的合金(SPSLa合金)还含有Ni及La2Mg17相。电化学性能测试结果表明,作为镍氢电池负极材料,IMLa合金的放电容量、损耗角及极限电流密度均较大;而SPSLa合金的循环性能较好,这归因于SPSLa合金晶粒细小,组织均匀,Ni和La2Mg17相弥散分布,可减弱其电极脱落程度。     

RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代La对A_2B_7型合金电化学贮氢性能的影响

La-Mg-Ni系A2B7型合金由于其高的放电容量被认为是最具希望的Ni-MH电池负极材料,然而,低的电化学循环稳定性制约着合金的实际应用。为了改善La-Mg-Ni系A2B7型合金的电化学贮氢性能,用RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代合金中的La,用感应熔炼及退火工艺制备了La0.8-xRExMg0.2Ni3.35Al0.1Si0.05(RE=Nd,Sm,Pr;x=0,0.2)电极合金。为了抑制Mg在熔炼过程中的挥发,熔炼过程中采用氦气作为保护气氛。用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析了铸态及退火态合金的微观结构,并测试了铸态及退火态合金的电化学贮氢性能,比较了不同稀土元素替代La对合金电化学性能的影响。结果表明,铸态及退火态合金包含两个主相,具有Ce2Ni7型结构的(La,Mg)2Ni7相以及Ca Cu5型结构的La Ni5相。RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代La未影响合金的相组成,但使合金的相含量发生明显改变。此外,元素替代使铸态及退火态合金的组织明显细化。RE(RE=Nd,Sm,Pr)部分替代La显著改善了合金的电化学贮氢性能,包括电化学循环稳定性、放电容量及电化学动力学性能。     

退火热处理对快淬态La_(15-x)Sm_xFe_2Ni_(76)Mn_5B_2储氢合金组织结构及电化学性能的影响

采用中频感应熔炼-快淬方法制备La15-xSmxFe2Ni76Mn5B2(x=0,2,4,6)型储氢合金。结构分析表明:快淬态La15-xSmxFe2Ni76Mn5B2(x=0,2,4,6)合金为多相结构,主相为La Ni5相,另外还有La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相。快淬合金经1173 K保温3小时,而后随炉冷却到室温,随着Sm替代La的量不同,合金的组成相有着不同的变化。电化学测试表明,退火热处理明显提高了合金电极的最大放电容量,改善了合金电极的自放电性能。退火合金电极的高倍率放电能力均低于快淬合金,表明储氢合金电极的电化学动力学性能有所下降。     

La0.65RE0.10Mg0.25Ni3.5Si0.15(RE=La,Ce,Pr,Nd,Sm)储氢合金的电化学性能及EIS分析

通过感应熔炼制备La0.65RE0.10Mg0.25Ni3.55i0.15(RE =La,Ce,Pr,Nd,Sm)合金.采用X射线衍射方法分析了合金的相结构,研究了其电化学性能,并采用电化学阻抗谱分析了合金电极的放氢动力学特性.研究结果表明,合金是以LaNi5、LaNi3为主相的多相结构,同时合金中少量的Si元素与Mg和Ni元素形成了少量的Mg2 Si相和Ni2Si相.Ce,Pr,Nd,Sm部分替代La以后,合金的放电容量下降,Ce的替代使合金容量大幅度降低.对于本系列合金,La被其他稀土元素部分替代后,合金经过100次循环后的容量保持率略有下降,但除了Pr元素以外,变化值均较小.合金电极的电化学阻抗谱分析表明,中低频区的容抗弧半径依次为Ce ＞La＞ Nd ＞Sm ＞Pr,这表明采用Nd、Sm、Pr替代La后合金电极在碱液中放电过程电荷传递电阻Rct减小,即合金表面活性增加,但Ce替代却导致Ret急剧增大,这可能与Ce在碱液中易形成氧化物降低了合金的表面活性有关.     

La_(15-x)Ce_xFe_(14)Ni_(64)Mn_5B_2(x=0～6)储氢合金结构及电化学性能研究

采用真空速凝工艺制备La15-xCexFe14Ni64Mn5B2(x=0、2、4、6)储氢合金薄带,分析合金结构并测试其电化学性能。四个合金均由三相组成,分别为LaNi5相(基体相)、La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相。随替代元素Ce替代量的逐渐增加,合金的活化性能、最大放电容量和高倍率放电性能(HRD)都有所降低,但循环稳定性明显改善,充放电循环100次的容量保持率(S100)从62.4%(x=0)增加到了的81.4%(x=6)。     

La_(15-x)Nd_xFe_(14)Ni_(64)Mn_5B_2(x=0～6)储氢合金的结构和电化学性能

采用中频感应熔炼-快淬炉制备了La15-xNdxFe14Ni64Mn5B2(x=0、2、4、6)储氢合金。扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析表明,这些合金由(La,Nd)Ni5相、(Fe,Ni)相和(La,Nd)3Ni13B2相组成。X射线衍射(XRD)分析表明,Nd含量对合金的相组成没有影响,但随Nd含量的增加,衍射峰向高角度方向轻微位移。电化学测试表明,随x值的增大,合金电极的放电容量及高倍率放电能力(HRD)先增加后减小,x=2时的放电容量(302mAh.g-1)最高,HRD值(1050 mA.g-1放电时为65.6%)最大。充放电循环稳定性随x值的增大而增加。适量的Nd替代La有利于改善LaFeNiMnB储氢合金的综合电化学性能。