大连石化干气制乙苯装置催化剂运行状况分析

大连石化10×104t/a催化裂化干气制乙苯装置,是目前世界上唯一一套采用催化裂化干气制乙苯第二代技术并保持长周期运行的大型装置。乙苯装置烷基化单元包括烷基化/烷基转移反应部分、吸收稳定部分,采用固定床反应器。其中,烷基化反应器采用多段冷激式,催化干气不需特殊精制、不需加压,分段直接进入反应器,反应温度、压力较低,乙苯收率较高。对2007年8月～2009年1月期间R-103/R-104催化剂运行数据分析看出:大连石化乙苯装置目前采用的3884A1型和3884B型气相烷基化催化剂,以及3884A2型气相烷基转移催化剂,能够满足技术指标及生产需要;同时,从原料催化干气品质、原料苯品质、催化干气进料量、反应温升控制与调节等方面进行总结,对指导装置运行、了解催化裂化干气制乙苯第二代技术的工业化应用,具有现实意义。对气相烷基化催化剂、气相烷基转移催化剂再生工艺的阐述,以及影响催化剂再生周期因素的分析,为干气制乙苯装置长期稳定运行提供借鉴。     

催化裂化干气制乙苯装置苯耗高的原因分析及改进措施探讨

从原料组成、反应产物吸收稳定系统、精馏分离过程等方面分析了大连石化公司催化裂化干气制乙苯装置苯耗较高的原因。总结了历年来在降低装置苯耗方面所采取的措施,即加强对原料催化裂化干气及苯质量指标的监控,优化烃化／反烃化反应控制,优化吸收稳定系统及精馏分离系统。分析了制约装置苯耗进一步降低的主要因素。提出了进一步完善催化裂化干气制乙苯第二代技术和利用催化裂化干气制乙苯第三代技术对装置进行改造的两种进一步降低苯耗的设想方案。     

催化裂化干气制苯乙烯装置运行状况及技术改进途径

大连石化公司10×104t/a催化裂化干气制苯乙烯装置采用国产化的催化裂化干气制乙苯第二代技术和乙苯负压脱氢制苯乙烯技术,利用催化裂化干气中的乙烯生产高附加值的苯乙烯产品。2009年、2010年的运行数据表明,装置综合苯耗分别为0.933t苯/t苯乙烯和0.987t苯/t苯乙烯,综合能耗分别为635.40kg标油/t苯乙烯和695.88kg标油/t苯乙烯,苯乙烯产品纯度在99.7%左右。与采用催化裂化干气制乙苯第三代技术的苯乙烯装置相比,综合苯耗高0.026t苯/t苯乙烯以上,综合能耗高82.8kg标油/t苯乙烯以上,存在一定差距。装置运行过程中存在原料催化裂化干气品质波动、正丙苯/异丙苯组分未得到合理利用、E-307出口至空冷器入口管线设计存在不足、副产物焦油产量较高等问题。需要采取增加催化裂化干气脱丙烯精制系统、乙苯分离单元增加脱丙苯塔系统、保证急冷器喷嘴的雾化效果及优化E-320空冷器的操作控制、引进使用复合的"真"阻聚剂等有针对性的措施予以改造和解决。     

干气提浓乙烯技术在茂名石化炼油厂的工业应用

茂名石化炼油厂催化和焦化装置副产的干气含有高附加值的乙烯,如果将其回收将会产生较大的经济效益。四川天一科技股份公司与中石化燕山分公司联合开发了回收催化干气中乙烯组分的干气提浓乙烯技术,并于2004年在燕山分公司获得工业应用,取得较大效益。干气提浓乙烯技术在茂名石化炼油厂的工业应用中,变压吸附单元采用两段变压吸附+吸附剂抽真空再生技术,能提高乙烯回收率;产品精制单元采用MDEA胺液洗涤+氧化锌精脱硫技术脱除杂质H2S;采用NaOH溶液碱洗方法脱除杂质CO2;采用四川天一科技公司脱氧催化剂和脱氧技术脱除杂质O2。应用情况表明,该技术能将炼油厂干气中的C2和C2+组分有效回收,并脱除H2S、CO2、O2等杂质,为乙烯裂解装置提供合格的原料气;同时,也暴露出一些问题,如:原料气带液,吸附剂粉碎,压缩机运行周期短,富乙烯气脱氧精度不易控制等,需要在今后的研究、设计和生产中继续改进和完善。     

硫酸烷基化机理与运行优化

烷基化装置利用石油液化气中异丁烷、丁烯在催化剂作用下进行加成反应生成汽油馏分(烷基化油),所产烷基化油不含氧,且苯、芳烃、烯烃含量极低,硫含量低,抗爆指数高。因此,烷基化装置成为炼油过程中C_4高效利用、生产高品质汽油的主要技术路线,在我国的应用方兴未艾。烷基化主反应为加成反应,副反应主要有异构化反应、异丁烯二聚或多聚反应、裂解反应、环化反应、氢转移反应、岐化反应。硫酸烷基化工艺对原料品质要求高,必须脱除丁二烯、硫、水、醇和醚等,必须重视原料的主要组成优化、原料杂质的控制和预处理、运行参数的优化、硫酸的再生处理及循环使用。结合工业运行实践认为,实现装置平稳运行、降低成本、确保企业效益最大化的关键,是要控制硫酸烷基化原料烷/烯比在1~1.05之间,控制反应温度在6~10℃,控制酸/烃比在1~1.5,保持酸浓度不小于89%;同时,要对废酸实施再生循环利用。     

烷基化原料选择性加氢催化剂工业应用

选择性加氢催化剂在大连石化公司烷基化装置一年的工业运行结果表明,催化剂具有良好的活性、选择性及稳定性,双烯烃加氢率达100%,丁烯的收率基本保持在100%以上,能够满足本装置烷基化原料双烯烃选择加氢的要求。烷基化原料经过选择加氢不仅除去了丁二烯,还使部分1-丁烯异构化为2-丁烯,1-丁烯的异构化率可达70%以上,这对提高烷基化油的辛烷值十分有利,烷基化油干点可降低约12℃,RON可提高0.9个单位,MON可提高0.3个单位,还可降低烷基化过程氢氟酸的消耗量,经济效益和社会效益十分显著。     

硫酸法烷基化反应产物干法脱酸精制技术的应用

国内烷基化装置硫酸法占比95%以上,硫酸法烷基化反应产物中含有酸及酸酯,传统的湿法脱酸精制工艺会携带微量的水及硫酸盐,引起管道设备腐蚀、结垢。在烷基化技术的发展中,传统的烷基化技术不断得到改进,Du Pont公司开发了烷基化反应产物干法精制工艺,但在国内没有应用。某石化公司在国内首次引进了活性氧化铝吸附的干法精制工艺,代替了酸洗、碱洗、水洗的湿法精制工艺,介绍了干法精制的工业应用装置,考察了干法精制的工业应用效果,并从投资、消耗、腐蚀等方面与湿法精制进行了对比。结果表明：干法精制投资与占地均有较大优势;操作成本更低,以30×10⁴t/a烷基化装置为例,每年可减少运行费用580余万元;从工艺源头上避免了带入额外的水分,反应工段、分馏工段腐蚀微弱,精制工段无腐蚀;避免了脱异丁烷塔再沸器及塔盘结垢,有利于装置长周期运行。     

催化液化气脱硫技术现状及改造建议

长庆石化催化液化气脱硫装置采用醇胺法脱除H2S,传统碱洗法脱除硫醇。随着催化原料性质变化和加工量的增大,液化气脱硫装置日益暴露出一些问题:胺液夹带影响脱除H2S效果;液化气脱硫醇部分由于两抽提塔的规格不同,进塔流量的差异导致液化气碱液携带,影响气分装置设备正常运行;预碱洗单元和脱硫醇抽提塔产生大量碱渣,不利于环保;经预碱洗和碱液抽提后液化气中H2S含量较低,故精脱硫罐脱除H2S的作用没有得到发挥。根据长庆石化催化液化气原料总硫含量低的特点,建议催化液化气碱洗脱硫醇单元改造为固定床无碱脱硫醇工艺,对装置改造投资进行了估算。改造后,简化了工艺流程,实现了全流程连续生产,全过程无"三废"排放问题,产品质量合格。减少浓碱消耗大约220t/a,废碱渣排放大约300t/a,消除了换碱过程中的安全隐患,降低了环保压力。     

延迟焦化装置掺炼催化油浆的影响分析与长周期运行探讨

催化油浆具有黏度低、密度大、康氏残炭小、芳烃含量高、胶质含量低等特点。催化油浆中固体颗粒的分离方法有:自然沉降法、静电分离法、旋流分离法、沉降剂脱除法、过滤分离法等。目前,催化油浆进焦化装置掺炼前的净化方式以自然沉降为主。焦化装置掺炼催化油浆后,焦化蜡油的残炭和芳烃含量增加,石油焦的灰分增加,轻油收率降低,且油浆中的催化剂颗粒在换热器、分馏塔、加热炉、泵及管道内造成磨损和沉积结焦,影响装置长周期运行。采取如下措施:化学助剂沉降加充分自然沉降,降低催化油浆中的固体含量;控制油浆掺炼比例;原料在线混合;原料换热器的优化设计;焦化加热炉多点注水改注汽;增加循环比;增加焦化加热炉第二、三点注汽量;焦炭塔操作优化和加热炉炉管的测厚监控等,可有效约束掺炼催化油浆对延迟焦化装置产品和设备的负面影响。     

催化裂化装置再生器跑剂分析及应对措施

正常生产过程中,催化裂化装置内催化剂的少量损耗是正常的,但一般应小于0.7kg/t进料,如果超过0.9kg/t进料,则表示催化剂跑损严重。2016年9月7日,洛阳石化2号催化裂化装置混合进料中铁含量超标,引起催化剂铁中毒,从而造成平衡剂细化,平衡催化剂活性下降,产品分布变差,干气和焦炭产率上升,且干气中氢/甲烷比上升,而液化气和汽油收率下降,产品的轻油收率和轻液收率双双下降;再生器跑损;三旋出口烟气不合格。通过用新鲜剂对再生器内污染催化剂进行置换,同时加大自动加料的加剂速度,以此恢复平衡剂活性和选择性,使产品分布正常,同时使三旋出口烟气达标,保证烟机平稳运行。建议日常生产中,加强对再生器催化剂藏量、再生器稀相密度和三旋出口烟气监控,三者的变化可作为判断再生器催化剂跑损的依据。     

氯对连续重整反应的影响

中国石油长庆石化公司60×10^4t／a连续重整装置采用法国AXENS公司连续重整工艺技术．催化剂采用中国石化石油化工科学研究院PS-Ⅵ型连续重整催化剂。装置在运行16个月后,出现重整反应温降逐渐减小,重整生成油辛烷值和芳烃含量下降,苯、液化气和氢产量降低,以及催化剂积炭升高等现象。引起这些现象的原因主要有重整原料性质变化,催化剂硫、氮中毒和催化剂活性下降等。经分析探讨,认为再生催化剂氯含量偏低是造成装置生产和产品质量异常的原因。对重整注氯系统进行检查后,发现再生系统注氯分配器堵塞。无法正常注氯。对再生系统注氯线进行疏通后,操作恢复正常,产品质量好转。在日常生产过程中,可通过加强DCS操作监控力度、提高氧氯化区氧含量和烧焦温度、严格控制催化剂中的氯含量和水含量等措施,保证装置平稳运行。     

清洁汽油调合组分生产工艺对原料的要求

随着环保法规日益严格,催化轻汽油醚化、C_5/C_6烷烃异构化、烷基化工艺作为清洁汽油调合组分生产工艺日益受到重视。催化轻汽油醚化工艺的原料催化汽油中有害杂质主要为二烯烃、金属阳离子、乙腈、丙腈,宜分别控制在≤1000.0mg/kg、≤1.0mg/kg、≤2.0mg/kg、≤10.0mg/kg范围内;低温型烷烃异构化原料C_5/C_6烷烃中有害杂质主要为水、氮化物、硫化物、C_7~+组分、苯,宜分别控制在≤0.1mg/kg、≤0.1mg/kg、≤0.5mg/kg、≤1%(质量分数)、≤5.0%(质量分数)范围内;硫酸烷基化原料C_4组分中有害杂质主要为乙烯、丁二烯、硫化物、水、二甲醚、甲醇,宜分别控制在≤10.0mg/kg、≤50.0mg/kg、≤20.0mg/kg、≤10.0mg/kg、≤100mg/kg、≤50mg/kg范围内。此外,也给出了这些工艺中其他原料中有害杂质的上限值。鉴于我国成品汽油总量中催化裂化汽油占到70%以上的实际情况,进一步开发和完善这些工艺,降低其对原料中有害杂质的苛刻要求,为清洁燃料的生产提供技术支撑,具有十分重要的意义。     

原料性能对加氢裂化装置长周期运行的影响

结合长庆石化120×104t/a加氢裂化装置运行数据,从原料油预处理过程,原料油的硫、氮含量、重杂质含量、金属含量及原料油干点几方面进行分析,总结出维持加氢裂化装置长周期运行的改进措施:鉴于原料油罐倒罐频繁,建议增加一具原料油罐,以保证进料前的充分沉降,除去原料油中的固体颗粒和水,减少原料油过滤器反冲洗频次;加强与上游装置的联系,严格常减压装置减压塔切割效率,密切监控原料油性质变化,增加色度分析法,监控VGO中重杂质含量,以指导加氢裂化生产,改善装置操作;由于减压蜡油硫低氮高,需要向系统补充一定量的硫,同时保持注水,减少循环氢中的氨浓度,但注水增加后,又伴随着循环氢中硫化氢的损失,因此从经济上考虑,需要保持三者的平衡,才能保证催化剂活性,维持装置的长周期运行;如果改善原料性质,维持循环氢中的硫化氢含量,降低氨含量,或者选用适合低硫原料油的催化剂,可提高装置运行周期。     

优化原料及操作参数提高重油催化裂化装置产品收率

随着重油催化裂化装置处理量的提高,提高产品总液收已成为亟待解决的问题,因此针对装置加工原料和相关操作参数进行了优化调整.利用减压侧线油掺混到催化原料中,掺混比例控制在15％～20％(质量分数),使原料残炭值明显降低,保持在5％以下,同时铁、镍、钒等重金属含量均有所降低.最佳催化剂微反活性控制在64～68之间,相应提升管出口反应温度控制在513～515℃之间.采用活性和稳定性更好的LDO-75型催化剂代替原来的LVR-60R型催化剂,解决了催化剂跑损问题.运行结果表明,产品总液收均值达到83.74％,较优化调整前提高2.94个百分点,其中汽油收率提高2.45个百分点,柴油收率降低0.03个百分点,液化气收率提高0.52个百分点;反应生焦率均值降低1.63个百分点,油浆产率均值降低1.01个百分点,干气产率降低0.3个百分点;2011年装置新增产值4238万元.     

Z-18催化分子筛抗焦活化剂在TSRFCC的工业应用

长庆石化公司140×104t/a两段提升管催化裂化装置由于催化原料重、残炭值高,致使装置加工量和轻质油收率下降,焦炭和干气产率上升,为此,在装置试用Z-18催化分子筛抗焦活化剂,试用时间为2010年4月9日～5月6日,加注总量为12t。试用后,原料残炭平均含量由5.79%降至5.57%,平均密度由0.916g/cm3降至0.910g/cm3;平衡催化剂筛分组成、物理特性、重金属含量以及活性基本保持不变,同时流化也正常;操作条件与试用前基本相同;催化加工量由4057t/d提高至4102t/d,干气烧焦及损失由15.24%降低至14.65%,总液收由78.17%提高至79.63%,油浆产率由6.64%降低至5.72%;轻柴油性质未发生明显变化;汽油烯烃含量稍有降低,芳烃含量略有增加,RON降低0.14,但MON增加0.33;液化气性质没有明显变化,但丙烯含量由34.08%降至33.28%。     

催化裂化装置运行优化浅析

以某炼油厂催化裂化装置在渣油加氢装置换剂前后的生产运行统计数据的系统化分析为依据,从催化原料性质、催化剂性能以及装置主要操作条件、产物分布和主要产品性质等方面进行分析对比,得到催化裂化装置与渣油加氢装置一体化运行优化结果:催化原料性质更符合催化装置设计要求,有效提升了催化装置加工处理重质油能力,同时因为催化原料性质指标...     

3.5Mt/a重油催化裂化装置加工渣油加氢尾油的影响及分析

大连石化3.5Mt/a重油催化裂化装置2008年8月开始加工RDS尾油。掺炼RDS尾油后,原料变重,轻组分含量下降;干气收率基本相当,液化气、柴油收率增加,汽油、油浆收率下降,轻油收率下降,总液收增加;虽然原料中硫含量增加,但产品中硫含量均下降,烟气、焦炭中硫含量上升,外送含硫污水中硫含量下降,产品中的硫主要集中在油浆中,大大降低了后续脱硫装置的负荷,有利于产品质量提升;加工RDS尾油有利于装置降低能耗,综合能耗下降1.76kg标油/t;由于原料中污染物含量以及产品中硫含量下降,从而减少了催化剂消耗,降低了后续精制工序的操作难度,使液碱与脱硫剂消耗大幅下降。如何降低催化原料中的硫含量和氮含量,并使原料中的硫、氮不以SO2、NOx的形式排放到大气,而是将其转移到产品中,以减少对大气的污染,是今后工作中的主要任务。     

同轴式催化裂化装置催化剂Ca中毒现象分析及应对

同轴式催化裂化装置催化剂Ca中毒后,再生器出现流化异常、跑剂、产品收率变差等现象,原料、平衡催化剂中的Ca含量均明显上升,内部含块状物。通过加强原料性质监控,调整闪蒸系统原料种类,或及时调整闪蒸进料比例;控制沉降器、再生器压力,增加待生线路推动力,缓解沉降器汽提段波动情况;调整再生器藏量,提高实际催化剂的流化量,缓解再生器催化剂扬尘现象;控制再生器旋分器入口的再生风量,减少催化剂的跑损;三旋废剂罐每天安排一次卸剂,避免危及烟机安全运行;催化剂Ca中毒前期,及时对平衡剂进行较大量的置换,解决操作上的燃眉之急,待再生操作稳定后,逐步提高新鲜剂加注速度,提高催化剂活性中心数,同时每天加注重油裂解强化助剂,提高平衡剂活性,确保催化剂良好的裂化效果,力保轻液收率稳定。采取上述措施后,装置逐步趋于平稳,产品分布逐渐趋于正常,为相关装置快速、准确判断、解决催化剂Ca中毒问题提供经验参考。     

烷基化技术进展及其在汽油升级中的关键作用分析

烷基化油具有零芳烃、零烯烃、低硫、低蒸汽压及高辛烷值等特点,是理想的清洁汽油调和组分,对汽油池的整体性质提高效果显著,因此成为国Ⅵ阶段汽油产品升级的一项重要措施,烷基化技术也成为炼厂提高汽油产品质量采用的关键措施之一。液体酸烷基化作为烷基化技术中最为成熟可靠的路线,市场占有率最高,但该技术存在废酸再生、环境污染及设备腐蚀等问题;相对而言,固体酸烷基化、离子液体烷基化及间接法烷基化生产过程更为环保,但技术瓶颈在于原料适应性、装置经济性及催化剂的失活及再生存在挑战。因此,开发高反应活性及选择性的催化剂是未来工作的重点。随着烷基化技术的不断创新,烷基化在汽油升级换代过程中的作用愈发显现,截至2015年上半年,国内烷基化装置产能在14.12Mt/a左右,预示着烷基化市场广阔的发展前景。     

炼厂脱硫联合装置适应性改造及运行

惠州炼化脱硫联合装置主要有加氢干气、加氢低分气、催化焦化干气、加氢液化气、焦化液化气及催化液化气脱硫单元,催化液化气、焦化液化气脱硫醇单元,胺液集中再生单元。首次开工以来,脱硫后的净化干气、液化气的H2S含量合格率低,净化加氢液化气合格率仅为7%。主要原因是原料H2S含量高于设计值和MDEA溶剂再生塔原始设计负荷不足,经过两次对MDEA溶剂再生系统改造,实现了净化干气、液化气产品合格率达到100%,每月降低催化液化气、焦化液化气脱硫醇单元碱液消耗15t,减少碱渣排放30t。因夹带MDEA富液和含有少量H2S,固定床精脱硫剂硫容小、抗波动能力差,导致精制加氢液化气铜片腐蚀合格率低。增加液化气水洗罐未彻底解决问题,将加氢液化气水洗改为碱洗,停用固定床精脱硫罐,铜片腐蚀合格率达到100%,生产成本降低90%。但是,碱洗系统补碱和碱液浓度还不能实现自动控制,需要继续改进。