偶氮四唑胍盐的热分解机理

采用热重分析(TG),差示扫描量热法(DSC),固体原位池/红外和质谱(直接进样和热裂解-色谱-质谱联用方式)研究了偶氮四唑胍(GZT)的热分解行为,凝聚相产物和气相产物的变化,提出了GZT的热分解机理。结果表明,GZT分解失重的第一阶段由偶氮四唑的放热分解反应和胍分解的吸热过程构成。在单独热作用下,GZT首先发生质子转移形成偶氮四唑和胍,然后分别分解。偶氮四唑的四唑环经过开环反应,可能形成中间产物叠氮四唑(CHN7),最终生成三聚氰胺和叠氮铵等高沸点物质。在离子源轰击作用下除了四唑环开环解离外,C—N azo也会发生断裂,进而裂解。     

一种低熔点含能化合物的合成、表征与脉冲超声辅助萃取的研究

以甲基肼、双氰胺为起始原料,经缩合环化、氧化两步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)。精制后,熔点为93~95 ℃,用核磁光谱(¹H,¹³C NMR)、红外光谱、质谱分析、元素分析对其结构进行了表征。用差热分析法研究了DNMT的热分解性能, 热分解峰温281.5 ℃. 分析了DNMT的合成反应机理。同时,改善了产物后处理精制工艺,改用热的乙酸乙酯采用脉冲超声辅助液液萃取(ULLE)法萃取目标产物,系统地研究了超声功率、时间、温度、乙酸乙酯体积和萃取次数因素对萃取效率的影响,进而对萃取条件进行了最优化。结果表明：ULLE法有利于高效地获取高纯度目标产物;产物总收率由16.8%提高到52.8%,高效液相色谱纯度≥98.68%.     

四环庚烷的合成

以低沸点石油醚/丙酮为混合溶剂,芳香酮类化合物为光敏剂,对降冰片二烯异构化生成四环庚烷的反应进行了研究。考察了反应物初始浓度、光敏剂的用量及种类和时间对此反应的影响,得到四环庚烷合成的最佳工艺条件:室温下,初始浓度1.0 mol·L-1,6%二苯甲酮为光敏剂,紫外光照反应15 h,可获得93%转化率和100%选择性。反应液经减压蒸馏即可获得高纯度的四环庚烷燃料(73%收率,95%纯度)。     

3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮呋咱及其含能离子盐的合成及热性能

以3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱为原料经氧化反应生成3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮呋咱(DTZAF),通过与有机铵盐酸盐发生复分解反应合成了四种新的含能衍生物,总收率分别为73.0%、70.3%、75.0%、76.3%,经IR、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析表征了其结构。采用TG-DSC-IR-MS联用仪分析了DTZAF热分解气相产物,采用差示扫描量热技术和热重分析法研究了DTZAF及其含能离子盐的热行为, 结果表明,低于200 ℃ DTZAF及其四种含能离子盐热稳定性良好。     

高性能黏合剂中间体纤维素甘油醚取代度的测定

150 ℃酸性条件下HI与纤维素甘油醚(GEC)反应生成碘代异丙烷,采用色谱-质谱联用(GC-MS)确定产物的色谱峰归属,并推测了反应机理.在合适条件下通过测定产物中碘代异丙烷含量的色谱,计算出GEC样品中二羟丙氧基的含量及摩尔取代度(MS)值.结果表明,三种GEC样品的MS分别为0.37、0.42和0.53,RSD小于0.2%,回收率大于96%.与化学滴定法及元素分析法(EA)对比,气相色谱法(GC)测定摩尔取代度重现性好、准确度高,可作为GEC和其他羟烷基纤维素醚的MS的测定方法.     

聚氨酯缓蚀添加剂的PGC研究

本文用裂解气相色谱（PGC）、裂解气相色谱－质谱联用（PGC－MS）、差热分析（DTA）、红外光谱（IR）等方法研究了8种不同批号发射工用聚氨酯缓蚀添加剂，借鉴前人的研究成果，对这各 氨酯用于枪药的缓蚀机理作了初步探讨。实验证明，PGC是鉴定发射药用聚氨酯的简便而有效的方法；发射药中加入聚氨酯不仅能降低火焰温度，而且能降低腐蚀性燃烧气体的浓度。据此推论，这种聚氨酯用于炮药同样也能起缓蚀作用。     

气相色谱/质谱法分析偏二甲肼初期氧化产物

利用气相色谱／质谱表征偏二甲肼及其初期氧化产物,确定主要氧化产物浓度。结果表明,偏二甲肼在空气中氧化不大于100h的初期阶段,氧化产物有7种;二甲胺、偏腙和亚硝基二甲胺浓度缓慢上升,其后随着偏二甲肼氧化的继续进行,二甲胺浓度下降,亚硝基二甲胺浓度迅速上升,并有新的氧化产物出现。含氮有机物质谱中均含有m/z=42-43的碎片离子峰,说明偏二甲肼和含氮有机氧化物分子N-N键受热易于断裂。     

亚甲基二硝胺热分解反应机理的研究

本文用实验方法研究了亚甲基二硝胺的热分解反应,用量子化学方法研究了前线轨道对称性匹配状况,计算了反应历程。在活化能数值、产物种类、固相产物的“专一性”、气相产物与固相产物的相对质量等方面,都取得实验与理论预测相吻合的结果。结果表明,亚甲基二硝胺的热分解为六元环环状协同裂解历程。     

高纯3，5-二氨基-2，4，6-三硝基氯苯的合成

为了合成高纯3,5-二氨基-2,4,6-三硝基氯苯（DATNCB）,分别以1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯（TCTNB）或苦味酸（2）为原料,对DATNCB的合成进行了路径筛选及工艺优化研究。采用红外光谱、核磁共振、质谱分析对产物进行了结构表征;通过差示扫描量热仪和热失重分析仪研究了DATNCB的热分解及热失重历程;采用高效液相色谱对DATNCB进行了纯度分析。结果表明：以苦味酸为原料,经间接芳香亲核取代（VNS）氨基化再氯代是大量合成高纯DATNCB的适宜路线,总收率为39.2%;当VNS氨基化温度为90 ℃,后处理pH值为3时,3,5-二氨基-2,4,6-三硝基苯酚（3）的收率最高为74.8%;以三氯氧磷/N,N-二甲基苯胺为氯代试剂,反应温度为80 ℃,反应时间为10 h时,DATNCB的收率最高为52.4%;DATNCB的熔融温度为224.0 ℃,在179.7~270.9 ℃范围内存在1个失重阶段,失重率为91.6%,峰值分解温度为256.1 ℃;未经进一步纯化时DATNCB的纯度即达到97.09%,经乙酸乙酯/石油醚重结晶纯化后纯度达到99.8%。     

ADN的热分解性能研究

用气相色谱－质谱联机技术研究了二硝酰胺铵（ＡＤＮ）的热分解行为。结果表明,二硝酰胺铵在１２０℃以上即开始分解,主要分解产物为ＮＨ４ＮＯ３和Ｎ２Ｏ,在更高温度下ＮＨ４ＮＯ３再分解为Ｎ２Ｏ和Ｈ２Ｏ,并发生一些副反应生成ＮＯ、ＮＯ２和Ｈ２Ｏ等。     

超细亚铁氰化铅/高氯酸铵复合粒子的制备及热分解、防团聚性能研究

为提高高氯酸铵（AP）的分解性能,改善AP的团聚问题,采用配位沉淀法合成亚铁氰化铅（Pb₂Fe(CN)₆）,并通过立式搅拌球磨机对其进行粉粹纳米化,分别采用直接研磨法、超声辅助法、溶剂非溶剂法3种不同的方法制备超细Pb₂Fe(CN)₆/AP复合粒子。通过扫描电镜、激光干法粒度仪、X射线衍射仪、红外光谱仪、差示扫描量热对所制备的复合粒子形貌、粒度分布、晶体结构、热分解性能进行表征,并研究了样品的防团聚性能等。结果表明：溶剂非溶剂法合成复合粒子形貌为准球形,粒径约8 μm,分散较为均匀,复合效果较好;AP在纳米Pb₂Fe(CN)₆的催化下,直接研磨法所制备的复合粒子高温分解温度由原来的446.3 ℃降低至390.4 ℃,超声辅助法降低至391.2 ℃, 溶剂非溶剂法降低至379.1 ℃;Pb₂Fe(CN)₆/AP复合粒子较纯AP高温分解活化能降低了14.2%,速率常数提高了28.6倍;Pb₂Fe(CN)₆与AP复合后能有效地阻止AP 的团聚,同时Pb₂Fe(CN)₆/AP 复合粒子相比于同粒径的纯AP松装堆积密度提高了6.16%,振实堆积密度提高了10.4%.     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯与2,6-二氨基吡嗪为原料,经过缩合、硝化两步反应,合成了一种新化合物2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),总收率为47%。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对产物进行了表征。确定了以异丙醇为溶剂,吡啶为催化剂时的产率最高;以V(H_2SO_4)∶V(HNO_3)=4∶1,反应温度50℃,反应时间3h,硝化效果最佳。热重分析(TG)和差示扫描量热结果表明,该化合物的热分解温度为374.3℃,热稳定性与2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)相当。用MonteCarlo方法估算其理论密度为1.82g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆速为8.13km·s~(-1),爆压为28.25GPa;采用Miroslav的静电势预估撞击感度的方法,对目标结构进行了稳定性预算,其撞击感度H_(50)的计算值为83cm。理论计算结果说明该材料密度和爆压均高于PYX,具有一定的应用研究价值。     

端羟基聚环氧氯丙烷醚的合成及表征

采用乳液双金属氰化物络合物代替Lewis酸类作为催化剂,使环氧氯丙烷(ECH)开环聚合,制得相对分子质量较高及分子质量分布较窄的聚环氧氯丙烷(PECH),这种PECH可用于高质量的含能叠氮粘合剂中。研究了影响ECH聚合的一些关键因素,包括引发剂的类型及用量,单体的加料方式及催化剂用量等。实验结果表明,PECH的官能度随引发剂的种类而变。而增加催化剂用量及提高反应温度,则可增大PECH的相对分子质量。另外,连续地逐滴加入单体比一次性加入单体较优。当以双酚A为引发剂,催化剂用量为生成PECH量的0.05%,反应温度为128℃时,PECH的收率可大于95%,所得PECH的官能度为2～3,PECH的结构由IR、1HNMR及GPC确认。     

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化荆,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试.结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂.     

三硝基均苯三酚一铵盐的合成、晶体结构、热分析及感度性能研究（英）

合成了三硝基间苯三酚一铵盐NH4(H2TNPG),并对其进行了元素分析及红外表征。利用X射线单晶分析测定了其晶体结构,晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶体学数据为:a=9.307(2),b=21.144(6),c=9.797(2),β=99.56(3)°,V=1901.0(8)3,Z=8。该化合物是由一个铵根离子与一个一价的三硝基均苯三酚负离子相结合而形成的离子型化合物,分子中存在的大量氢键及铵根离子与三硝基均苯三酚负离子之间的静电引力使得该化合物具有较高的热稳定性和较低的感度。用DSC、TG-DTG技术研究了标题化合物的热分解,研究结果表明:在10℃·min-1的升温速率下,标题化合物只有一个剧烈的放热分解过程,该过程发生在219.2~234.3℃之间,分解产物主要是气体产物。感度测试结果表明,该化合物对外部刺激钝感。     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。     

绿色起爆药2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪的制备及性能研究

以三聚氰氯和叠氮化钠为原料,在室温条件下搅拌反应,得到流散性好的白色粉末固体2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪(TAT),结合元素分析、红外光谱、质谱分析,确定了TAT的化学结构。研究了TAT的热稳定性、真空安定性、感度以及起爆能力等性质。结果表明:TAT的热分解温度为190℃,5s延滞期爆发温度为170℃;在60℃下连续40h放气量仅为0.03m L/g,真空安定性好;爆热为4 375 J/g,比容为700.0 m L/g;静电感度明显低于氮化铅(LA)和斯蒂芬酸铅(LTNR)。TAT具有很强起爆能力,5mg TAT能够有效起爆70mg黑索今。     

γ射线辐照聚碳硅烷先驱丝热解合成SiC陶瓷纤维

将聚碳硅烷先驱丝分别在Ｎ２、Ｈｅ、ＮＨ３和限量空气条件下封装于石英管中,用γ射线辐照至特定剂量后,在高温条件下热解转化为ＳｉＣ陶瓷纤维。结果表明,除在大气条件下辐照因Ｓｉ—Ｈ的氧化在波数３４００ｃｍ－１处产生强吸收峰以外,其它气氛中辐照产物的红外吸收光谱并无明显差异。用ＴＧＡ－ＦＴＩＲ联用技术和气相色谱法检测到热解过程中有ＣＨ４和大量的Ｈ２析出。当吸收剂量达到１３．８ＭＧｙ时,辐照产物已具有良好的不熔化特性,在Ｎ２气流中升温至１２００℃热解烧成后得到有金属光泽的黑色ＳｉＣ纤维,其氧含量（≤１．１ｗｔ％）远低于现有的热氧化不熔化法产物（～１５ｗｔ％）。用扫描电镜观察发现该纤维具有光洁完整的致密形貌结构。     

气相色谱/质谱法测定JP-10的成分及纯度

用气相色谱/质谱法(GC/MS)分析了4种航空燃料JP-10的成分。研究了色谱的线性范围。用外标法测定了JP-10燃料的纯度。结果表明,航天燃料JP-10中除了主体成分外式-四氢双环戊二烯,还有十氢萘、內式-四氢双环戊二烯、金刚烷及它们的甲基化产物等杂质。外标法定量适宜的浓度范围为0.5~20 mg·m L-1。外标法定量可靠,准确,可用于JP-10的纯度测定。     

RbDNBF的制备、结构表征和感度性能研究（英）

硝酸铷与DNBF（4，6-二硝基-5，7-二氢化苯并氧化呋咱）的钠盐反应，制得了标题化合物RbDNBF（7-羟基-4，6-二硝基-5，7-二氢化苯并氧化呋咱铷盐）。通过IR对其分子结构进行了表征，利用DSC和TG-DTG研究了其热分解过程，并对其感度性质进行了测试。研究表明：RbDNBF的假密度高于DNBF的钾盐（KDNBF），流散性好；在189～236℃范围内发生热分解，峰顶温度为210℃，固相残渣含量为25％；它的感度性能与KDNBF相当。