乙醇脱水制乙烯中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的积碳研究

在固定床反应器中研究了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂上乙醇、乙醚和乙烯的反应及积碳行为,采用TG、低温氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和~13C NMR等方法对催化剂进行了表征,以考察分子筛催化剂的积碳行为及乙醇脱水反应机理。实验结果表明,乙醚是乙醇脱水生成乙烯的中间体,而乙烯低聚是积碳的主要来源;积碳的主要组成可能是烷基芳烃,而积碳速率与反应混合物中的烯烃含量及水含量有关,ZSM-5分子筛催化剂上各物质积碳速率由快到慢的顺序:乙烯>乙烯+水>乙醚>乙醇;在线反应100 h后,积碳堵塞了70%以上的催化剂孔道,并且消耗了80%以上的催化剂酸中心,因而导致催化剂活件有所降低。     

载体粒径对CuY催化剂催化甲醇氧化羰基化性能的影响

以不同粒径的Y分子筛为载体,过量浸渍Cu(NO_3)_2溶液制备CuY催化剂,并采用XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD和TEM等技术对催化剂表面微观结构进行表征,考察了其在甲醇气相氧化羰基化反应中的催化性能。结果表明,Y分子筛的粒径减小利于阳离子位点暴露,促进Cu~(2+)与载体间的离子交换,进而实现Cu物种的高度分散,且交换的Cu~(2+)更多的落位在载体表层笼结构中,经高温活化形成更多催化活性中心Cu~+;同时,随载体粒径减小,孔道更短,与外界相通的孔口数更多,利于反应分子与催化剂活性中心接触,使甲醇的转化率随着载体粒径的减小而显著提高。当Y分子筛粒径由3.0μm减小为0.3μm时,CuY催化剂的甲醇转化率由1.32%增加到5.60%。然而,Y分子筛粒径减小时,催化剂表面上可接触的酸性位点增加,导致甲醇氧化羰基化目标产物DMC的选择性明显降低,粒径为3.0μm的Y分子筛负载的铜催化剂DMC选择性最高,可达87.96%。总体来说,当Y分子筛粒径从3.0μm降为0.3μm时,DMC时空收率从65.83mg/(g·h)增加到165.38mg/(g·h)。     

ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生

在固定床反应器中进行了ZSM-5分子筛催化乙醇脱水生成乙烯反应的积碳失活实验,采用X射线衍射、热重、傅里叶变换红外光谱、低温氮吸附和核磁共振等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在乙醇脱水反应中,催化剂表面的积碳导致分子筛微孔堵塞是造成催化剂失活的主要原因,积碳物种主要是带有双键的聚合态化合物(或芳香族化合物)。再生后的催化剂仍具有良好的活性和稳定性,在1000h的反应过程中,乙醇转化率始终在99.5%以上,乙烯收率也保持在98%以上。同时再生过程未改变分子筛中铝的状态。     

MWW分子筛结构及其催化苯/乙烯烷基化反应性能的研究

对自制的MWW分子筛催化剂与国外催化剂进行了结构和催化性能的比较。通过XRD,SEM,FT-IR,29Si MAS NMR,PSD,BET等表征,发现MWW分子筛为典型的MCM-22分子筛,具有平均直径约4 m的薄饼状形貌。与国外WBZ-1催化剂相比,MWW分子筛的比表面积和B酸/L酸中心之比略高,而骨架Si/Al比和机械强度略低。通过苯/低含量乙烯烷基化制乙苯反应性能的研究,发现MWW分子筛催化剂比国外WBZ-1催化剂表现出更好的催化性能,具有更高的乙烯转化率和乙苯选择性以及更好的催化稳定性。在反应温度230 oC、反应压力2.5 MPa、苯体积空速5 h-1、苯/乙烯摩尔比4.5的条件下,MWW分子筛催化剂上乙烯转化率平均为97.1%,乙苯选择性平均为95.3%,乙基化选择性平均为99.5%,并且在反应运行1 000 h以上时仍能维持良好的催化反应性能。     

用于N_2O一步氧化苯制苯酚的Fe-ZSM-5催化剂的积碳及再生研究

考察了Fe-ZSM-5分子筛催化剂对N_2O一步氧化苯制苯酚反应的催化性能以及催化剂的积碳和再生过程。通过TG分析得出,在不同空速下,65min内催化剂上的积碳量(质量分数)都接近5%。催化剂的活性评价结果表明,不同空速下形成的积碳对催化剂活性的影响不同,高空速下形成的积碳更易使催化剂失活,低空速下形成的积碳对催化剂活性的影响相对较小。采用非等温法研究了失活Fe-ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学,得出了烧炭动力学方程,其中烧炭活化能为138.15kJ/mol,烧炭反应级数为7.2。分析结果表明,烧炭过程中的失重量变化率对烧炭速率影响极大,内扩散是烧炭反应的控制步骤。     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。     

ZSM-5分子筛催化剂的积碳及其稳定性

分子筛催化剂上的积碳是导致失活的主要原因.本文以甲苯-乙醇在固定床积分反应器中的乙基化反应作探针,研究ZSM-5分子筛上的积碳情况.结果表明,对于HZSM-5,反应时间t<4.5h时,积碳较快,催化剂活性(C_t)、乙基甲苯产率(Y_(ET))和对乙基甲苯选择性(S_(P-ET))均有较大幅度的变化;t>4.5h时,积碳减慢,催化剂性能的变化也较小.对MgHZSM-5,各种催化性能的变化则较小.进一步分析表明,HZSM-5分子筛的积碳主要在外表面(占95%),而MgHZSM-5的积碳主要在孔内.阐明了保持积碳C/H比较低的条件下,采取加入添加剂抑制积碳生成的办法,可望收到延长催化剂寿命的效果.对含有适量添加剂A和B的HZSM-5催化剂,进料200h后催化剂仍有较高活性和选择性.     

甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理

MTO反应中产生的碳沉积物会导致分子筛催化剂的孔隙和活性位点的堵塞,加速其性能下降而失去活性。文中从催化剂积碳物质形成机理出发,阐述了MTO反应中催化剂积碳形成的影响因素,包括分子筛酸性、孔径结构及反应条件等;分析了积碳对催化剂及MTO反应产物选择性的变化。得到结论,催化剂孔道和空腔内产生的芳香族中间物的大量沉积形成焦炭分子是致使催化剂失活的主要原因,为改进催化剂及工艺技术开发提供研究依据。     

PtSnZn/ZSM-5-ZSM-11-Al_2O_3催化剂上FCC汽油制苯、甲苯和二甲苯

以全馏分流化催化裂化(FCC)汽油为原料,在小型固定床反应装置上考察了添加ZSM-5-ZSM-11共晶分子筛(简称CDM分子筛)对PtSnZn/Al2O3催化剂催化FCC汽油芳构化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)的性能、抗积碳和反复再生性能的影响,并与工业重整催化剂PS-Ⅵ进行了对比。实验结果表明,添加CDM分子筛可有效提高PtSnZn/Al2O3催化剂的芳构化活性和稳定性;在460～560℃、0.4MPa、重时空速0.3h-1、H2与原料油的体积比100的条件下连续运行72h,随运行时间的延长和反应温度的升高,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上液体产物中BTX的质量分数从47.1%逐渐增至63.1%。NH3-TPD表征结果显示,CDM共晶分子筛为催化剂提供了较稳定的酸性中心。PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂反复再生10次后,活性无明显下降,且再生过程中无需补氯。TG和程序升温氧化分析结果显示,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上的积碳量明显低于PS-Ⅵ催化剂,且高温区积碳量很少,使催化剂具有良好的稳定性。     

甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积碳行为研究

在固定床积分反应器内考察了甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂(以下简称催化剂)上积碳的生成规律,实验结果表明,随着反应温度的升高,催化剂积碳量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;用水作稀释剂,可以有效地减缓催化剂的积碳速率;催化剂床层内呈现明显的积碳分布,床层入口处的积碳量(质量分数)平均为9.56%,而出口处的积碳量仅为3.20%,符合平行失活机理。积碳催化剂的傅里叶变换红外光谱和热重分析结果表明,反应温度不同,积碳的组成也不同,较低反应温度下生成的积碳主要以脂肪烃为主,而在较高的反应温度下,积碳中多环芳烃的比例增大。     

胺甲基化聚丙烯酰胺阳离子度的测定

本文讨论了用胶体滴定法测定胺甲基化聚丙烯酰胺(APAM)阳离子度的原理和方法,提出了计算阳离子度的新公式,确定了测定条件和方法的测定准确度(≤1％)。     

USE OF THERMOGRAVIMETRY FOR CLASSIFICATION OF CHEMICAL NATURE OF DEPOSITS OF PETROLEUM INDUSTRY

Based on the recognition of three main classes of materials in deposits found in petroleum production operations, i.e., paraffins, asphaltenes and inorganics, it is proposed that the classification of these deposits may be performed by thermogravimetry. The analysis of organic deposits consists of the vaporization of paraffinic material until 700°C under inert atmosphere, and further burning of the residue yielded. Materials may also be classified as inorganics if there are large amounts of residue after burning. This approached has allowed ready classification of deposits from several origins.     

地堑两侧块体分离方向的确定

本文提出利用地堑构造的几何学资料,确定地堑形成时两侧块体分离方向的简易方法,并应用此方法确定辽东湾盆地的地堑分离方向为N6°W,这与辽东湾盆地北延的伊兰-伊舒地堑根据野外调查和应用微构造应力张量反演方法得出的地堑两侧块体分高方向N5°W的一致佐互为印证。      

两种灰岩的生气特征比较研究

依据较纯灰岩和泥灰岩的加水热模拟实验结果,探讨了二者的生气特征。认为二者生气特征存在差异主要与有机质类型和岩石矿物成分有关。泥灰岩比纯灰岩所产气体中含有更多的甲烷、乙烷、异丁烷和异戊烷。在中、低温度段,泥灰岩所产气体的C1/ΣC+1、C2/C3值和所产氢气、氮气的量高于纯灰岩。氢气主要形成于较高和较低温度段,氮气主要形成于中、低温度段。二氧化碳含量与碳酸盐含量有关。在中、低温度段,纯灰岩的总气体、总烃气产率高于泥灰岩,当温度更高时,烃气产率大小则相反。     

不同类型砂体储层参数测井解释模型优化

大庆油田萨中开发区已进入特高含水开发阶段,地下储层参数和测井曲线的响应均发生变化,非均质性进一步增强.精细地质研究已经精细到储层的每个沉积单元,而目前的储层参数解释模型只是按储层薄厚建立,不同的沉积特征储层用相同的模型解释储层参数,不能满足油田深入挖潜精细研究的需要.为此,根据研究区域不同沉积环境下储层发育的特点,研究建立了优化的储层参数测井解释模型:基于密闭取心井资料、测井资料及精细地质研究成果等,采用多元回归分析等方法,分不同油层组和不同类型砂体建立岩电对应关系,实现储层参数测井解释模型的优化.一是建立了葡二组Ⅰ类表外储层参数测井解释优化模型,为表外储层的油藏描述和开发创造条件;二是建立了三角洲内前缘相萨二组河道砂体和葡二组非河道砂体储层参数解释优化模型,为不同类型砂体储层的油藏描述创造了条件,提高了测井解释参数计算精度.     

用发光菌评价油田采油污水综合毒性

本文通过发光菌发光强度与发光时间,发光菌发光强度与pH值的两个影响关系实验。确定了发光菌稳定发光时间和pH值范围,通过8种单因子生物毒性实验,确定了金属离子,非金属离子对发光菌的半致死浓度,在此基础上,评价了某油田不达标采油污水的综合毒性以及有机化合物对生物的致毒机理。     

快速测定精制后润滑油中和值方法的探讨

介绍一种精制后润滑油中和值快速测定方法,通过对ＧＢ／Ｔ４９４５－８５《石油产品和润滑剂中和值测定法（颜色指标剂法）》计算公式的变型推导。转化为精制后润滑油中和值快速测定法的计算公式。通过实验条件的摸索及数据对比,结果表明该方法操作简便、快速、准确,特别适用于生产现场、生产车间及化验室对中间产品的控制分析。     

香菇精的合成方法改进

研究了香菇精的合成方法,以二溴甲烷代替二碘甲烷降低了生产成本,减少了操作步骤,反应时间缩短至12h,收率由35%提高到38%。产物经IR、1HNMR、MS分析,证实该化合物为香菇精。     

孤北洼陷沙四段油气成藏规律分析

孤北洼陷沙四段具有良好的油气成藏条件，但油气控制因素非常复杂。本文系统研究了孤北洼陷沙四段的沉积及储层特征，分析了油气成藏条件与油藏类型，总结了油气控制因素与油藏分布规律，指出了孤北鼻状构造带的缓坡扇三角洲砂体与滨浅湖滩坝是主要的勘探方向．对指导孤北洼陷沙四段的油气勘探具有重要意义。     

涡流式传感器在下部钻柱运动状态研究中的应用

介绍了涡流式传感器的工作原理,并设计制作了测试下部钻柱运动状态的涡流传感器。在自行设计建立的钻柱模拟实验来上做了直井中钻柱运动状态模拟试验,并用计算机采集和处理数据。试验得出了一些对理论研究和现场应用有价值的结论:1.涡流传感器可实现模拟钻柱横向运动的非接触测量;2同一钻柱组合,正反进动的断面都存在,但以正进动为主;3.下部钻柱存在运动位移连续点,而不存在应为连续点。指出反进动和应力不连续是钻仅及稳定器与螺纹失效的重要原因。