A、D级油井水泥的水化产物及其微观结构

利用X射线衍射、差热分析和环境扫描电镜的方法，研究了常温条件下A、D级油井水泥的水化产物及其硬化浆体的显微结构特征。在水化早期，水泥组分含量及性质等因素使D级油井水泥浆中的钙、硫酸根离子比A级水泥浆多，呈现出相对缓凝的现象。A级水泥水化产物中的氢氧化钙、Ⅱ型水化硅酸钙凝胶的显微特点更为显著，而D级油井水泥的水化产物中，钙矾石在电镜下有明显的棱柱条状形貌。通过对比确立两类水泥的水化特征，为油田选择合适的油井水泥固井提供了科学依据。     

高温合成水化硅酸钙对油井水泥水化进程的影响

以氧化钙、氢氧化钙、白炭黑等为主要原料,在160℃、80 MPa下,通过高温水热合成法合成了颗粒状水化硅酸钙晶体,并研究了其对油井水泥水化的影响。结果表明,合成的颗粒状水化硅酸钙晶体能使水泥水化放热量增加超过1倍,且能够显著加快水泥浆的放热速率;合成材料的粒径大小对水泥浆水化过程有一定影响,粒径为纳米级时水泥浆放热速率和总放热提高更为明显,一定加量下具有早强、增强水泥石强度的作用。研究表明水泥的钙硅比会影响水泥水化规律,相关机理需要进一步深入研究。     

低温早强低水化放热水泥浆体系开发

深水水合物地层的特殊环境要求固井水泥具有低水化放热和低温早强特性,而现有的固井水泥浆体系大多不具备低水化放热特性,而且低温水化速度较慢。为此,提出了低温早强低水化放热水泥浆体系的研究思路。在铝酸盐水泥和G级水泥按照1:1质量比形成的混合水泥浆的基础上,通过对储能微球研发以及对密度减轻剂、稳定剂和其他外加剂的种类和加量的优选,形成了低温早强低水化放热水泥浆体系,其早强剂为0.06%三乙醇胺,降失水剂为1%聚乙烯醇类降失水剂CML,缓凝剂为0.35%硼酸,分散剂为1.5%SYJZ-1。同时对该体系进行的性能测试表明,在4℃养护24 h水泥石抗压强度可以达到5.9 MPa,水泥浆呈现低水化放热和低温早强特性。可以看出,该低温早强低水化放热水泥浆体系在早期强度、水化放热、密度等方面性能优异。      

影响油井水泥浆流变性的因素

油井水泥浆的流变性是水泥浆配方设计的核心及安全施工的前提。本文分析了影响油井水泥浆流变性的主要因素：水泥的矿物组成（主要讨论中间相）即Ｃ４ＡＦ和Ｃ３Ａ对水泥浆的流变性影响很大,而易与硫酸盐反应生成钙矾石（ＡＦｔ）,不利于水泥石的长期稳定性;碱含量即Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ总含量,熟料中碱对水泥浆的影响超过Ｃ３Ａ;当水泥的粒度（比表面）颗粒粒径大于７５ｕｍ时,分散剂几乎不起作用;温度主要是通过加速或延缓水泥的水化速度而影响水泥浆的流变性;压力的增加会加速水泥的水化;化学外加剂也能改善水泥浆的流变性。并提出了水泥浆配方流变学设计的试验流程。     

纳米级水化硅酸钙晶种作为油井水泥促凝剂的研究

纳米材料对水泥水化有促凝作用，近几年研究的重点为纳米级二氧化硅，但高的比表面积使其对水泥浆体增稠明显。水化硅酸钙晶种是采用人工合成的纳米级水化硅酸钙，其成核作用可以加速水泥的水化反应，因此，以四水硝酸钙和五水偏硅酸钠为原料，通过沉淀反应制备水化硅酸钙晶种，并开展了晶种作为油井水泥促凝剂的研究。结果表明，在10℃下，采用Tam air微量热仪对水泥水化热和水化速率进行了96 h不间断测试，随着晶种添加量的增加，水泥水化的诱导期呈现明显缩短趋势，放热量呈现增加趋势；用超声波强度分析仪实时跟踪水泥石强度的发展过程表明，加入晶种后起强度的时间明显缩短，水泥石强度发展速率得到了明显提升，且随着晶种添加量的增加，趋势更加明显；而水泥浆黏度并没有随着晶种添加量增加而呈现出明显的增加趋势。因此，水化硅酸钙晶种具有加速水泥水化反应、提高水泥石早期强度以及缩短静胶凝过渡时间的特点，是一种具有应用潜力的低温促凝剂。      

硅烷偶联剂包覆油井水泥的性能与应用

为提高固井水泥环的耐久性,使用硅烷偶联剂KH-560对油井水泥颗粒表面进行包覆处理后以10%的加量加入固井水泥浆中配制成新型的自修复固井水泥浆体系。通过润湿性和水化放热试验研究了硅烷偶联剂包覆油井水泥的表面特性;通过SEM扫描电镜分析和固井水泥环微间隙与微裂缝自修复模拟试验研究了加入硅烷偶联剂包覆油井水泥的固井水泥浆体系固化体的微观结构和自修复性能。研究结果表明:硅烷偶联剂包覆处理后的油井水泥颗粒表面形成了憎水保护膜,降低了水化反应活性;将硅烷偶联剂包覆油井水泥以10%加量加入固井水泥浆后,明显增加了固井水泥环中的未水化产物数量,能够发生多次水化反应,为固井水泥环自修复性能的建立提供了有利条件;加入硅烷偶联剂包覆油井水泥的固井水泥浆固化体损伤试样(模拟微间隙与微裂缝)经过养护后抗窜强度恢复值高于50%,自修复能力优于普通的固井水泥浆,固井水泥环的耐久性和完整性增强,提高了复杂条件下的油气井和储气库的固井质量。     

固井水泥浆与钻井液接触污染作用机理

针对固井时水泥浆和钻井液掺混易产生接触污染,造成注水泥憋泵和危及作业安全的问题,对接触污染的作用机理进行了研究。比较了掺混钻井液和钻井液处理剂前、后的水泥浆性能,利用红外光谱、X-射线衍射仪、扫描电镜对掺混前、后水泥浆的物相和微观形貌进行对比,确定钻井液和钻井液处理剂对水泥浆性能及结构的影响;利用原子吸收分光光度计测定水泥浆滤液中离子种类及含量,考察了各类金属离子对钻井液和处理剂溶液的影响。研究结果表明了接触污染作用机理:水泥浆中Ca²⁺对钻井液产生"钙侵 "造成钻井液流变性能变差;水泥水化产生的Fe³⁺、Al³⁺可与钻井液中的多种聚合物类处理剂交联形成凝胶,凝胶的形成加之处理剂对水泥颗粒的吸附架桥,造成水泥浆体多级絮凝结构的加强,导致混浆流动性急剧降低。根据作用机理,可使用抗钙先导浆、在隔离液中加入掩蔽剂等措施来解决接触污染。解决接触污染措施在ST1井、MX17井尾管固井中的应用效果良好,为保证深井注水泥安全提供了有力的技术支持。     

油井水泥浆液-固态演变的结构与性能

固井水泥浆“失重”对固井质量具有严重影响,而固井水泥浆在液-固态转变过程中的结构和性能变化与“失重”密切相关。因此,通过XRD测试、TG测试及机械性能分析仪对固井水泥浆的液-固态转变过程中的性能演变进行分析;并结合环境扫描电子显微镜（ESEM）及新的制样方法定点观察水泥浆液-固态过程中的微观形貌。研究发现：固井水泥浆在液-固态转变中,Ca（OH）₂的生成速率明显增加,水化反应速率加快;随着水泥浆水化反应的进行,水泥颗粒被无定形的水化产物覆盖,使水泥浆颗粒之间相互支撑,让液-固态转变过程的水泥浆呈“骨架-孔隙结构”,降低水泥颗粒的流动性能;而随着水化反应的进一步进行,孔隙溶液中自由水量的降低,溶液中水化产物则结晶长大,降低了水泥浆中的孔隙率,使水泥浆的孔隙水压力不能有效传递,从而使水泥浆在液-固态转变过程中“失重”;并使水泥颗粒之间由物理键连接转变为化学键连接,增加水泥石抗压强度,降低水泥石的泊松比。     

脉冲振动处理对水泥石早期性能的影响

利用研制开发的水泥浆脉冲振动实验评价装置，对油田固井用的水泥浆进行脉冲振动处理，后采用电镜扫描（SEM），X衍射（XRD）和压汞（MIP）等方法研究了脉冲振动处理后对水泥石早期抗压强度、微观结构、水化产物及孔喉结构的影响。结果表明，脉冲振动处理水泥浆后，在不同的养护龄期、温度和水泥浆配方都能够提高水泥石的抗压强度值，具有普遍性；脉冲振动可以促进水泥早期水化，消除了水泥在水化过程中产生的裂纹及部分孔隙，凝固后水泥石内部结构更加致密，有利于水泥在水化早期形成高质量的水泥环，防止早期油气水窜的发生，对于提高水泥胶结质量具有重要意义。     

高活性低密度水泥浆及其强度形成机理研究

为了解决井底高温高压下空心轻质颗粒破碎造成低密度水泥浆流变性恶化摩阻升高、密度上升，固井漏失风险增加的问题，利用高活性实心复合减轻材料和配套激活剂，开发了恒密度、具有二次水化特征的高活性低密度水泥浆体系。文章利用水化热分析仪、X射线衍射仪、热重分析仪和扫描电子显微镜等，研究了高活性低密度水泥浆体系的早期水化反应、水化产物化学结构、微观结构和抗压强度发展规律。结果表明：高温高压下高活性低密度水泥浆具有恒密度、恒流变的特点。在高活性低密度水泥浆中，硅酸盐水泥水化产生的碱性水化产物和水化热可激活复合减轻材料，使该水泥浆早期水化过程中具有二次水化特征，形成“双放热峰”,增加水泥浆的水化热和水化产物含量。高活性低密度水泥浆水化反应消耗Ca(OH)₂,形成大量钙矾石和C-(A)-S-H,增加该水泥石的水化产物含量、固相体积分数和微观结构致密度。与釉化珍珠岩低密度水泥石相比，水化28 d高活性低密度水泥石的抗压强度提高了16.7%,其耐久性良好。     

基于G级水泥水化反应的环空窜流预测模型

针对固井施工中气液混合相对G级水泥水化反应中环空窜流影响规律不明确的问题,分析了固井施工过程中发生环空窜流的原因,通过模拟井下气液混合相发生环空窜流的环境,结合G级水泥水化反应过程,梳理了水泥浆水化失重和水泥浆水化诱导期及凝结期之间的关系,明确了数学模型的区间,提出并建立了在水泥浆水化反应过程中,预测环空窜流的概率统计学数学模型.通过chandler 7200型水泥水化分析仪测得的水泥浆孔隙压力及水化放热曲线和水泥浆体温度变化数据,确定了环空窜流模型需要的相关参数,计算得只有缓凝剂加量不同的2种配方水泥浆的稠化时间相差35 min,环空窜流的概率却相差了1.2％.水泥浆环空窜流预测模型是预测环空窜流的前提,而不是最终决定因素.     

油基钻井液组分对水泥浆性能的影响及其机理

针对固井时油基钻井液与水泥浆掺混易产生接触污染进而影响施工安全的问题,开展了油基钻井液各组分对水泥浆流变性、稠化时间、抗压强度等性能影响的研究,同时结合扫描电镜、X射线衍射仪、红外光谱等手段,初步探索了油基钻井液各组分对水泥浆性能影响的机理。实验结果表明:油基钻井液的掺混会使水泥浆流变性变差、水泥石抗压强度降低,影响顶替效率及水泥环的封隔能力;柴油、主乳化剂、副乳化剂等单组分对水泥浆流变性能的影响不大,而由柴油、内部水相与乳化剂搅拌形成的乳状液则会对水泥浆性能产生几乎与油基钻井液同等程度的影响。研究结果表明:乳状液圈闭了水泥浆中的自由水,导致浆体变稠,使水泥颗粒无法与自由水有效结合,阻碍水泥浆的水化,导致水泥石结构疏松多孔,影响了水泥石的强度。对策建议:可使用添加合适表面活性剂的先导浆、隔离液等措施来缓解接触污染。     

锂盐早强剂改善油井水泥的低温性能及其作用机理

为缩短深水低温固井候凝时间,开展了锂盐早强剂对油井水泥低温水化能力和性能影响的研究。结果表明,锂盐早强剂通过加快水化保护膜破裂使水化诱导期缩短的方式提高油井水泥中C₃S、C₂S 低温水化能力,从而明显缩短油井水泥的低温稠化时间,提高低温抗压强度,并且对水泥浆初始稠度无影响,表现出优异的低温早强功效。锂盐早强剂对油井水泥的水化产物类型无影响,水化产物主要为硅酸钙凝胶、Ca(OH)₂晶体和少量钙钒石AFt晶体,与单纯油井水泥水化产物一致,但水化产物的微观结构较常规水泥石致密。     

粒径对油井水泥水化热及力学性能的影响

油井水泥的粒径与其性能和用途密切相关,考察了3种粉磨方式下不同粒径分布油井水泥浆的性能。利用等温量热仪（ICC）、X射线衍射分析仪（XRD）、压汞仪（MIP）和扫描电镜（SEM）分别测试了不同粒径水泥颗粒早期水化放热速率、水泥石水化产物、孔结构及颗粒微观形貌。结果表明,物理粉磨方法只能将颗粒超细化,不能纳米化;相同水灰比的水泥浆,其原料颗粒粒径分布对浆体密度、水化产物无明显影响。但随水泥颗粒粒径的减小,浆体稠化时间缩短、流变性变差、析水率降低,稳定性增加。同时,超细水泥颗粒反应活性增强,水化放热量及放热速率增加,水灰比为0.5的0.013mm超细水泥（MC1000-0.5）24 h累积水化放热量较水灰比为0.5的普通G级水泥（G-0.5）提高了91.03%。在短期内生成了更多的水化产物,提高了水泥石早期强度及抗渗性能,且降低了水泥石的总孔隙率,水灰比为0.7的0.013 mm超细水泥（MC1000-0.7）水泥石的1 d龄期抗压、抗折强度较水灰比为0.7的普通G级水泥（G-0.7）分别提高了226.32%、153.13%,其28 d龄期总孔隙率及渗透率较G-0.7水泥石分别降低了10.1%及41.7%,但后期抗压强度增长幅度不大。      

纳米SiO_2溶胶缓解油井水泥高温强度衰退的作用机理

油井水泥石强度衰退是高温固井所面临的主要难题之一,而添加纳米SiO_2能否缓解水泥石的高温强度衰退以及其作用机理是什么,还有待于验证和确认。为此,通过室内试验,基于X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱仪分析水泥石的矿物组成、微观结构和水化产物的元素,测定了高温条件下(150℃/35 MPa)纳米SiO_2溶胶对G级油井水泥石抗压强度的影响及变化规律,据此研究纳米SiO_2溶胶在高温下对水泥水化产物的作用机理。研究结果表明:①纳米SiO_2溶胶可以提高G级油井水泥浆的稠度系数,对水泥浆的流变性会产生不利的影响;②在高温养护初期,纳米SiO_2溶胶会降低水泥石的抗压强度,但加入纳米SiO_2溶胶的水泥石的抗压强度不会随着养护时间的增加而产生明显的变化;③加入少量纳米SiO_2溶胶的G级油井水泥中的纳米SiO_2颗粒吸附在水泥矿物表面阻碍水化反应,能够缓解水泥水化产物的高温脱水变质,纳米SiO_2颗粒还可以提高水泥微观结构的致密性;④加入大量纳米SiO_2溶胶的G级油井水泥中的纳米SiO_2与氢氧化钙发生火山灰反应生成一种新型的、结构松散的薄片蜂窝状CSH产物,难以提供较高的抗压强度。结论认为,纳米SiO_2可以作为水泥添加剂以缓解油井水泥高温强度衰退,该研究成果为高温固井水泥浆体系的设计提供了一条新的思路。     

钻井液用包被剂对固井水泥浆体系的影响

针对钻井液与固井水泥浆相互接触时会使混浆流动性能变差的问题,实验研究了包被剂对固井水泥浆稠化时间、流变性能和抗压强度的影响。采用红外光谱、X射线衍射仪以及扫描电镜探究了包被剂对固井水泥浆的污染机理。同时利用电导率评价方法,比较了掺入包被剂前后固井水泥浆电导率的变化。研究结果表明,包被剂的掺入会降低水泥浆的流动度,当加量为0.6%时,水泥浆的流动度与纯水泥相比降低了52%;电导率实验分析表明,掺入包被剂后的水泥浆水化进行到12 h时,才进入加速期;包被剂的掺入降低了固井水泥浆水化的反应速率,延缓了其水化进程,从而导致固井水泥浆的抗压强度发展缓慢,在90℃养护条件下,掺量为0.2%时,其3 d强度与纯水泥相比降低了12.8%。包被剂中—OH、—CONH2、—COO-等具有吸附性能的官能团会吸附于水泥颗粒上,且包被剂中的亲水基团与固井水泥浆中的Si—O形成氢键,在水泥颗粒表面形成一层溶剂膜,阻碍了水与水泥颗粒的接触。     

热解油基钻屑资源化利用(Ⅱ):掺渣水泥浆体系性能

针对油基钻屑热解吸处理后产生的残渣,尝试将其替代部分油井水泥（YJ）用于制备固井用水泥浆。首先研究了热解油基钻屑（PODC）掺量和水固比对油井水泥浆体性能的影响,同时利用等温量热仪（ICC）、X射线衍射分析仪（XRD）、压汞仪（MIP）和扫描电镜（SEM）分别测试了掺PODC水泥浆体早期水化放热量、水泥石水化产物、孔结构及微观形貌,并以降失水剂CHL、硅灰和晶体膨胀剂KW-4优化了掺PODC水泥浆体的工程性能。结果表明,随着PODC掺量增加,浆体流动度增大,密度减小,凝结时间延长,水泥石抗压强度有所下降;形成了技术套管用掺渣水泥浆体系PODC-6 :40% YJ+60% PODC+3% CHL+4%硅灰+2% KW-4,油层套管（非产层段）用掺渣水泥浆体系PODC-3 :70% YJ+30% PODC+3% CHL+3%硅灰+2% KW-4,水固比均为0.40,掺渣水泥浆体系各项工程性能均满足固井施工基本技术要求。微观分析表明,掺PODC水泥浆体的水化放热量降低,其水化产物主要为C—S—H凝胶和CH,较净浆水泥石水化产物明显减少,密实度有所降低。该研究可为热解油基钻屑资源化利用提供一种新途径,具有潜在的环保效益和经济效益。      

油基水泥早期水化机理研究

油基水泥是一种优良的选择性堵水材料。使用量热仪研究了普通细度水泥和细磨水泥配制的油基水泥早期水化过程的差异,发现油基水泥浆(油基原浆 水)的水化放热速率小于常规水基水泥浆,油基水泥浆的水化热随水浆比的增加而增大;提高水泥细度使其水化速度加快,但水化反应热降低。油基水泥浆的水化过程中存在明显的水化诱导期,且水浆比越大,诱导期越长。力学性能测试表明,硬化油基水泥石的抗压强度随水浆比的变化而有很大的差别,水浆比适中时(0.20~0.30)抗压强度最高;水泥细度提高则早期抗压强度增加。烧失量法测定结果表明,硬化油基水泥石水化程度主要与水浆比有关,温度和水泥细度也有一定的影响;7d龄期硬化油基水泥石水化程度较低(33%~64%),后期抗压强度仍有较大增长潜力。图4表5参6。     

磁处理对水泥石强度的影响

微观试验分析了磁处理对滤液中离子浓度、水泥水化速度、水泥石孔隙结构和水泥石渗透性的影响。水泥浆经过磁化处理后,水泥颗粒的溶解能力增强、水化反应速度加快,水化产物增多,结晶-沉淀反应更快更完善,使水泥石的毛细管孔隙变小、结构变致密、渗透率降低、各种机械强度提高。     

有机盐钻井液与水泥浆接触污染机理探讨及防止对策

有机盐钻井液在塔里木山前大量应用并取得显著成效。但有机盐钻井液与水泥浆两者相容性极差,严重影响固井安全。为此,文章基于单因素分析方法,筛选出影响水泥浆流动度变差的钻井液外加剂类型,并借助傅里叶变化红外光谱仪、环境扫描电子显微镜及X射线衍射仪,结合黏土水化动态吸附理论,探究钻井液外加剂分子构型、黏土水化机理对水泥浆水化过程的动态影响,以获得钻井液与水泥浆接触污染的本质。在此基础上,通过在钻井液中添加不同加量的降污染剂,探讨降污染剂合理加量对钻井液与水泥浆混合浆体稠化时间与流变性影响,并应用扫描电镜与用X射线衍射仪分析结果,探究降污染剂加入能解除混合浆体发生污染的实质。通过系统研究,为有机盐钻井液条件下水泥浆污染诱导机理及采用降污染剂来解除两者的接触污染提供了评价新途径,为避免有机盐钻井液条件下固井施工井下复杂情况的发生奠定了重要的科学分析依据。