离子液体的萃取脱硫性能研究

 采用不同性质的离子液体萃取脱除模拟油中的有机含硫化合物。以二苯并噻吩(DBT)和萘的正己烷溶液为模型柴油考察了离子液体的饱和萃取量和选择性。结果表明，离子液体萃取脱硫可以在10min内达到萃取平衡；随着离子液体与油相体积比增大脱硫效果明显改善；离子液体中的阳离子和阴离子对脱硫效果影响很大，疏水性离子液体BMIMPF6对硫化物的萃取量远远大于亲水性离子液体BMIMBF4的萃取量；离子液体与油相体积比为1：1时，BMIMPF6和BMIMBF4萃取柴油中的硫化物，硫含量可以从530ppm分别下降到290ppm和410ppm。     

H3 PW12 O40/SiO2-Al2 O3催化氧化吸附脱硫的研究

用溶胶-凝胶法制备了H3PW12O40/SiO2-Al2O3催化剂,并用于二苯并噻吩的氧化-吸附脱除实验,考察了催化剂用量、叔丁基过氧化氢用量、反应温度及反应时间对脱硫效果的影响,得出反应的最佳条件：催化剂用量为1％(W),叔丁基过氧化氢与硫的摩尔比为3,反应温度为70℃,反应时间为3h。该催化剂还能吸附二苯并噻吩的氧化产物砜或亚砜,具有良好的稳定性和再生性。     

新型MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备及其催化二苯并噻吩加氢脱硫性能

采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵制备了MoS2/γ-Al2O3催化剂,以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,对其加氢脱硫性能进行了评价.实验结果表明,MoS2/γ-Al2O3催化剂对DBT的脱硫率和加氢选择性均高于常规方法制备的氧化态MoO3/γ-Al2O3催化剂.通过对制备工艺的理论分析和对使用后的催化剂的X射线衍射表征结果推测,MoS2/γ-Al2O3催化剂不存在硫化不完全的问题;MoS2/γ-Al2O3催化剂表面的MoS2具有较高的堆积数.     

铁基磁性离子液体萃取耦合催化氧化燃油深度脱硫

以1,8-二氮杂二环[5.4.0]壬-7-烯（DBU）为阳离子,利用两步合成法制备了铁基的磁性离子液体（MIL）[C₄DBU]Cl/2FeCl₃,将其作为一种高效的催化剂和萃取剂用于萃取-催化氧化脱硫,氧化剂选用H₂O₂,实现了对噻吩类硫化物的深度脱除。使用红外光谱仪、紫外-可见吸收光谱仪和振动样品磁强计对[C₄DBU]Cl/2FeCl₃进行表征,采用高效液相色谱法对脱硫产率进行检测。考察了不同参数下该MIL对模拟油中硫化物的脱除效果,优化了反应条件,提出了可能的脱硫机理。结果表明,在反应温度为60℃、反应时间为100 min,[C₄DBU]Cl/2FeCl₃用量为1.0 g、氧硫比（摩尔比）为5的条件下,[C₄DBU]Cl/2FeCl₃对二苯并噻吩脱除率最高,达到了98.38%。各种硫化物的脱除效果为二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩>噻...     

氨基酸离子液体氧化-萃取脱硫工艺研究

以L-脯氨酸和浓硫酸为原料采用一步法合成出氨基酸离子液体.以所合成的离子液体为萃取剂和催化剂,30％（质量分数）的H2O2为氧化剂,对模拟油进行氧化-萃取脱硫研究.结果表明,在模拟油用量为10 mL,剂油比（离子液体与模拟油的体积比）为0.2,H2O2用量为0.2 mL,反应温度为70℃,反应时间为90 min的优选条件下,脱硫率达到97％.将脱硫后分离出的离子液体经旋转蒸发仪再生处理,循环使用5次后脱硫率仍达81％.     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

以二苯并噻吩为模型化合物，研究了器外预硫化型加氢催化剂MoNiP／γ-Al2O3的加氢脱硫初始活性及其储存稳定性。结果表明，使用不同配方的硫化剂，在反应温度160℃、浸渍温度160℃、浸渍时间4h、氮气热处理温度300℃的条件下制备得到的器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性较好，部分可以达到器内预硫化催化剂的效果，但其加氢活性稍弱；二苯并噻吩在器内与器外预硫化催化剂上的加氢脱硫反应的历程类似，但是对于器外预硫化催化剂而言，二苯并噻吩的加氢脱硫主要依赖于氢解历程。器外预硫化催化剂的储存稳定性较好，长期储存后仍可以维持较高的HDS活性。     

BrØnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

 以具有BrØnsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF₄)为萃取剂和催化剂, 含30%质量分数H₂O₂的双氧水为氧化剂, 二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油, 同时进行萃取脱硫和氧化脱硫, 考察了n(H₂O₂)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响. 结果表明, [Hnmp]BF₄-H₂O₂体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相, 从而脱除了模型油中的S; 当n(H₂O₂)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时, 在60min内可将油相中的S质量浓度为1550μg/ml 的DBT完全氧化脱除; DBT初始浓度越高, S的完全脱除就越困难. 离子液体重复再生使用7次后, 脱硫率明显降低.     

活性炭用于燃油吸附脱硫研究进展

从活性炭吸附剂的制备和修饰改性综述了这一领域的最新进展;对重要的研究结果进行了总结,并讨论了影响活性炭吸附性能的主要因素;对活性炭吸附剂的进一步开发提出了建议.     

二苯并噻吩在γ-Al2O3上分散状态及吸附状态的研究

二苯并噻吩 (DBT)在较缓和的条件下即可在γ Al2 O3 表面发生自发单层分散 ,通过XRD分析测定其分散阈值为 0 2 8g/g (γ Al2 O3 ) ,大于经计算得出的 0 19g/g (γ Al2 O3 )的平躺吸附密置单层分散容量 ,推测DBT在γ Al2 O3 表面存在两种吸附状态 :除通过π电子的平躺吸附外 ,还存在通过硫原子的端连吸附。FT IR分析结果与上述推测相一致 ,萘的对比试验更进一步证实了上述推测 ,认为DBT可能通过硫原子吸附在γ Al2 O3 表面的酸中心上。     

La/活性炭吸附脱硫动力学模型的研究

采用拟二级(PSO)和修饰的拟n级(MPnO)动力学模型对La/活性炭吸附脱除二苯并噻吩的动力学数据进行模拟,利用决定系数(R~2)、均方根误差(RMSE)和修正的模型选择因子(AIC_c)来评估模型的优劣,同时通过灵敏度分析对模型参数进行评估。实验结果表明,MPnO动力学模型优于PSO动力学模型;PSO模型的参数可以准确获得,但MPnO模型的参数(反应级数、速率常数和平衡吸附硫容)具有不确定性,由于速率常数和平衡吸附硫容之间存在线性关系,故认为MPnO模型存在过参数化。为了获得更有意义的参数评估,三参数MPnO模型中的平衡吸附硫容通过平衡实验获得,将模型参数减至两个,通过R~2,RMSE和AIC_(cj)评估两参数MPnO模型的优劣。实验结果表明,三参数MPnO模型优于两参数MPnO模型,但动力学数据能够准确评估两参数MPnO模型的参数(反应级数和速率常数)。     

离子液体用于燃料油深度脱硫的研究进展

首先介绍了加氢催化脱硫和其他脱硫技术的特点,综述了近年来国内外利用离子液体在萃取脱硫、萃取脱硫与氧化脱硫耦合、萃取脱硫与生物脱硫耦合等方面的研究。认为离子液体萃取脱硫具有操作简便、可循环使用、无需氢气、环境友好、能深度脱硫等特点,是一项具有广阔发展前景的技术。若要实现该技术的工业化应用,还需进一步加强离子液体在合成工艺、脱硫选择性及回收再生等方面的研究。     

4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al2O3上加氢脱硫反应机理的研究

研究了4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Co-Mo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理.研究发现,4,6-DMDBT在Co-Mo/γ-Al2O3上存在甲基位置转移的异构化反应,而4,6-DMDBT加氢脱硫反应通过直接氢解路径和加氢路径进行,其中加氢路径起主要作用.通过4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),二苯并噻吩(DBT)的对比试验表明,二苯并噻吩类加氢脱硫转化率4,6-DMDBT<4-MDBT<DBT,而反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔分数之比,也存在上述顺序,加之实验发现的4,6-DMDBT部分加氢产物加氢脱硫的高活性,都间接证明二苯并噻吩类硫化物在催化剂表面存在通过硫原子的端连吸附,4,6-DMDBT位于4,6位的两个甲基在加氢脱硫过程存在对"端连吸附"的空间位阻,这是造成4,6-DMDBT转化率低的主要原因.实验研究表明反应压力对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径的影响很大,而对氢解路径影响不明显;反应温度对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有很大影响,但对氢解路径的影响相对较大.4,6-DMDBT分子中甲基的供电子作用有利于苯环的加氢反应,从而降低了加氢路径反应活化能,却不利于4,6-DMDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解路径的反应活化能升高.     

离子液体萃取燃料油深度脱硫的研究进展

综述了各种类型的离子液体(ILs)萃取燃料油深度脱硫的研究进展。介绍了ILs中阴阳离子的萃取脱硫机理;对用于萃取脱硫的ILs的阳离子和阴离子进行了分类,阳离子从其演变过程分为单环芳烃阳离子、烷基改性的单环芳烃阳离子和多环芳烃阳离子,阴离子按其性质主要分为低黏度二腈胺根类、酸酯类和多卤代金属类,并讨论了它们的优缺点和发展历程;对ILs的再生方法进行了比较。最后提出了ILs萃取脱硫技术发展的重点是提高ILs萃取芳烃硫化物的分配系数和ILs的再生利用率。     

新型离子液体中汽油脱硫的实验研究

合成了几种具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体,并评价了这些离子液体对汽油和模型油的萃取脱硫性能.实验结果表明,具有弱Lewis酸性、较好的水稳定性和常温流动性的BMIMCu2Cl3离子液体具有较高的硫容量,同时汽油中其它组分对脱硫效果影响较小,且BMIMCu2Cl3与汽油形成稳定的两相系统,分离方便.     

Ti3(PW12O40)4催化氧化吸附脱硫的研究

用溶胶一凝胶法制备了Ti3(PW12O40)4／SiO2-Al2O3催化氧化一吸附剂，用于二苯并噻吩的氧化一吸附脱除实验，考察了吸附剂中钛含量、反应温度、吸附剂用量、双氧水用量及反应时间对脱硫效果的影响。结果表明，在最佳的实验条件(n(Ti)／n(H)为3、吸附剂用量为5％、n(H2O2)／n(S)为3、反应温度为70℃)下反应2h，该吸附剂可将二苯并噻吩的石油醚溶液中的硫质量分数由200μg／g降至2μg／g，脱硫率达99％，且具有较好的再生性能。     

离子液体中季铵型六聚钨酸盐相转移催化氧化脱硫性能

制备了亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)和4种季铵型六聚钨酸盐催化剂,通过FTIR,UV-Vis,TG等方法对它们的结构进行了表征;考察了以H2O2为氧化剂,季铵型六聚钨酸盐催化剂在离子液体[Bmim]BF4中相转移催化氧化模拟油中二苯并噻吩(DBT)的活性。实验结果表明,随H2O2和催化剂用量的增加、反应温度的升高和反应时间的延长,DBT脱除率单调增加;适宜的反应条件为:以季铵型六聚钨酸盐[C18H37(CH3)3N]2W6O19为催化剂,模拟油用量5mL、离子液体[Bmim]BF4用量1 mL、反应温度50℃、反应时间3.0 h、n(催化剂)∶n(DBT)=1∶10、n(H2O2)∶n(DBT)=4;在此条件下,该脱硫体系的DBT脱除率可达99.6%,其脱硫效果好于仅用离子液体萃取脱硫和无离子液体的催化氧化脱硫体系的脱硫效果。     

硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫选择性的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法分别制备了H2SO4,Ni(NO3)2,Ni(NO3)2-H2SO4,NiSO4改性的加氢脱硫催化剂。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原、紫外-拉曼光谱、X射线光电子能谱和反应性能评价等方法研究了硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂的物性和催化噻吩加氢脱硫选择性的影响。结果表明：含硫酸根前躯体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性和选择性高于Ni(NO3)2前躯体制备的催化剂;NiSO4前躯体制备催化剂的加氢脱硫活性和选择性最高,较Ni(NO3)2制备的催化剂分别提高了19百分点和78%。催化活性的差异与催化剂中Ni的形态相关,硫酸根的存在一方面减弱了Ni与载体间的相互作用,另一方面提供了镍原位自硫化的硫化剂,形成的硫化镍物种与NiSO4是催化剂的活性中心,其脱硫活性和选择性明显高于引入硫化剂硫化的催化剂。     

MTBE选择性吸附脱硫的研究

采用常温常压吸附法考察了各种分子筛吸附剂对模型溶液中二甲基二硫醚(DMDS)的吸附脱除性能。吸附活性结果表明,由于MTBE的强竞争吸附作用,仅ZSM-5分子筛可以从MTBE选择性吸附脱除DMDS,而其他分子筛均完全没有效果。ZSM-5所特有的十元环孔道是选择性吸附的关键。通过一系列过渡金属改性,结果显示,仅银离子改性吸附剂硫容上升。在模拟油中硫容从未改性的13.4mg/g提高到35.4mg/g。通过热重分析发现,S-M键的形成是选择性吸附脱硫的关键。     

改性γ-Al_2O_3的制备及其对苯并噻吩吸附的性能

采用过量浸渍法制备负载不同金属组分的改性γ-Al2O3吸附剂,并对其进行XRD、扫描电子显微镜和N2物理吸附-脱附表征。在常温常压下,利用小型固定床实验考察该系列吸附剂对由苯并噻吩溶于正庚烷中配制而成的模拟汽油的吸附脱硫性能,着重考察了负载金属种类(Ag、Ce、Cu、Fe、Ni)对吸附剂吸附脱硫性能的影响,以及硝酸银溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间对Ag-γ-Al2O3吸附剂吸附脱硫性能的影响及其再生性能。结果表明,在5种不同金属改性γ-Al2O3吸附剂中,Ag-γ-Al2O3吸附剂的吸附脱硫性能最好;在最佳制备条件,即在硝酸银溶液浓度0.2mol/L、焙烧温度450℃、焙烧时间5.5h下制备的Ag-γ-Al2O3对模拟汽油的处理量可达46mL/g。Ag-γ-Al2O3再生吸附剂对模拟汽油的处理量为39mL/g,达到新鲜吸附剂的84.8%。     

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al2O3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络，并通过反应压力和温度对产物分布的影响，揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行，两种途径的作用相近；在CoMo／γ-Al2O3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径，间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应，从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中，反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。