CATALYTIC CRACKING OF TARS FROM COAL DEVOLATILIZATION

ABSTRACT

A set of runs were performed on the catalytic and thermal cracking of the tars present fn the gasifier off-gas stream; the cracking referred to here Js essentially hydrocracking, in view of the considerable amount of hydrogen being present in the gas stream. The catalyst evaluated for tar cracking was a commercial cobalt-molybdenum catalyst, suppported on γ-Al₂O₃(Katalco-477). It was observed that there was a decrease in the amount of tar obtained with the cracking unit on-line with the gasifier; the tars were cracked to gaseous products in the presence of catalyst. Furthermore, it appeared that higher ring structures were transformed to less heavier components; thus cracking could become beneficial in downstream processing of the gas stream coming out of a gasifier.     

石蜡基减压渣油直接催化裂化工艺的实践与探讨

石蜡基减压渣油（减渣）具有氢及饱和烃含量较高和硫、重金属及沥青质含量较低的特点。其直接催化裂化产品分布理想，工业试验表明汽油产率可达50％，无特殊环保问题。技术经济分析表明，当生产轻质燃料时，石蜡基减渣直接催化裂化工艺优于延迟焦化-催化裂化和溶剂脱沥青-催化裂化等传统的减渣加工组合工艺。     

用废弃聚苯乙烯催化裂解馏分制备石油树脂

以废弃聚苯乙烯(PS)为原料，在350～450℃下进行催化裂解。裂解产物经净化、蒸馏后，在40～60℃下，以无水AlCl3(用量为原料的0．4％～0．6％)为催化剂，低温聚合4～6h。终止反应后，水洗脱除催化剂并蒸除未聚合组分，得到琥珀色的PS石油树脂。PS石油树脂与以C9为原料的商品石油树脂的IR谱图相似。PS石油树脂的色号为11～12，软化点为72．5℃，pH值为6．39。聚合反应收率为20．3％～23．8％。     

用催化裂化重质芳烃制备多环芳烃树脂

以催化裂化回炼油中抽提出的重质芳烃为原料，在酸性催化剂作用下，与交联剂多聚甲醛反应制备多环芳烃树脂，对多环芳烃树脂进行了初步评价，结果表明：两种后处理工艺路线（溶剂沉降过滤法和减压蒸馏拔头法）得到的多环芳烃树脂平均相对分子质量较低，具有较好的热稳定性。与催化裂化重质芳烃原料相比，未反应芳烃油显示了较好的安定性，将多环芳烃树脂掺入聚氨酯系涂料中，试制的改性双组分聚氨酯系防腐涂料性能良好，具有一定的开发应用价值。     

用催化裂解回炼油制备砼减水剂

催化裂解 ( DCC)回炼油主要成分是多环芳烃 ,其中菲系类约占 6 4 % ,以其为原料在实验室试制砼减水剂 ,取得较好结果。所采用的工艺简单、合理 ,能耗低 ,设备投资少 ,且无三废排放。性能测试结果表明 ,小试样品 AS 1已达到早强减水剂水平     

不同产地高岭土所制催化裂化催化剂的性能差异

对5种不同产地高岭土（美国高岭土、衡阳高岭土、漳州高岭土、贵州埃洛石以及合浦高岭土）进行理化性质分析,并考察以这5种高岭土为基质制备催化裂化（FCC）催化剂的性能差异。结果表明：5种高岭土的主要成分均是SiO₂和Al₂O₃;贵州埃洛石中Fe₂O₃和CaO的含量较高、比表面积最大、颗粒直径最大、所制备的FCC催化剂的磨损指数最高、催化裂化性能最差,提高铝溶胶加入量后可以降低所制备FCC催化剂的磨损指数;由漳州高岭土制备的催化剂上重油产率最低,为6.81%,液体收率最高,达到88.43%;由美国高岭土、衡阳高岭土和合浦高岭土制备的催化剂上液化气、汽油收率以及干气、焦炭产率基本相当。     

催化裂化过程烯烃生成苯的研究

以1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯为模型化合物,在小型固定流化床反应装置上进行催化裂化反应,研究了上述5种烯烃在不同反应温度、不同空速及不同分子筛催化剂(ZRP,Beta, REY,USY)作用下生成苯的规律,讨论分析了烯烃生成苯的反应路径以及反应条件对烯烃生成苯的影响。结果表明：C₆链烯烃环化生成环烯烃,然后生成苯是烯烃转化为苯的主要反应路径;常规催化裂化条件下5种烯烃在USY分子筛催化剂上生成苯的产率较低,苯产率随温度的升高而增加,随空速的增大而降低;与在REY分子筛催化剂和USY分子筛催化剂上相比,1-癸烯在Beta分子筛催化剂和ZRP分子筛催化剂上催化裂化生成苯的产率更高。为了减少催化裂化产物中苯的生成量,在允许的条件范围内,应该尽量降低反应温度,增大空速,在孔径较大并且酸密度较低的催化剂上进行反应。     

棉籽油催化裂化生成油加氢精制研究

 在小型微反装置上,对棉籽油催化裂化生成油进行加氢精制研究。结果表明,汽油馏分在反应温度190 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比300的缓和条件下进行加氢精制,精制汽油烯烃含量满足国Ⅳ标准,研究法辛烷值（RON）保持在88。柴油馏分在反应温度280 ℃、氢分压4.0 MPa,体积空速2.0 h-1、氢油体积比420的条件下进行加氢精制,柴油碘值由11.9 g/（100g）降到4.6 g/（100g）,氧化安定性（总不溶物）由3.4 mg/（100mL）降到2.1 mg/（100mL）,柴油的十六烷值由25.8增加到30,加氢柴油安定性满足柴油GB/T 19147-2003标准。在0号柴油中掺入30%棉籽油加氢催化柴油后依然符合0号柴油标准。     

催化裂化装置生产异戊烯的模拟计算研究

应用HYSIM模拟软件,对催化裂化(FCC)装置获取碳五馏分的各种方案进行了研究,并对各方案的优缺点进行了评述。仅有一套FCC装置的炼油厂或者同时拥有几套FCC装置但各装置稳定汽油辛烷值接近的炼油厂,推荐采用塔底方案。炼油化工型企业可考虑塔顶方案或侧线方案。     

强化直馏石脑油催化裂解过程中链烷烃选择性催化裂解反应研究

在直馏石脑油催化裂解(SNCC)技术开发过程中,发现原料中链烷烃转化率始终难以大幅提高,仅保持在52.58%~77.07%,对低碳烯烃产率存在较明显的限制。本研究采用基于密度泛函理论的分子模拟计算方法,构建了正辛烷、2-甲基庚烷和2,5-二甲基己烷3种直馏石脑油馏分链烷烃模型化合物的催化裂解反应网络,并分别提出了正构烷烃和异构烷烃理想的链反应引发途径和反应方向,发现反应体系中存在的高供氢活性的环烷烃等烃类会通过负氢离子转移反应抑制链烷烃转化,从而导致链烷烃转化率较低。通过引入新型有特定孔道结构的IM-5分子筛催化剂,可有效强化SNCC过程中链烷烃的选择性催化裂解。     

中低温煤焦油加氢生产清洁燃料技术的开发及工业应用

中国石化抚顺石油化工研究院开发的煤焦油高压加氢处理与加氢裂化两段加氢组合工艺生产清洁燃料油技术在某炼油厂160 kt/a煤焦油加氢装置的工业应用结果表明,以煤焦油预处理后的小于500 ℃馏分油为原料,在反应压力为15.0 MPa、氢油体积比为1 000、加氢处理反应温度为（基准+10）℃、体积空速为（基准+0.2）h-1、加氢裂化反应温度为（基准+30） ℃、体积空速为（基准+0.2）h-1的条件下,小于160 ℃馏分硫质量分数为3.3 μg/g,辛烷值（RON）为65.3,可作为低硫石脑油;160～375 ℃柴油馏分的密度为0.852 5 g/cm3,十六烷值为49.5,凝点为-10 ℃,是优质的柴油调合组分;大于375 ℃加氢裂化尾油硫质量分数为2.6 μg/g,芳烃质量分数为2.0%,是很好的润滑油基础油原料。     

FCC汽油重馏分的催化裂化和热裂化产物组成的研究

以FCC汽油重馏分为原料，分别在惰性石英砂及酸性催化剂上，反应温度为300 -700℃，在小型固定流化床上进行热裂化和催化裂化实验。结果表明，FCC汽油重馏分的热裂化起始反应温度为525℃左右。在催化裂化实验中，当反应温度为300-500℃时，FCC汽油重馏分催化裂化所得的干气100％由单分子裂化反应所产生；525℃时93％的干气由单分子裂化反应产生；550℃时63％的干气由单分子裂化反应产生；反应温度高于600℃时，干气几乎100％由热裂化反应所产生。单分子裂化反应所产生的干气组成中，按体积分数大小的顺序依次为C2H4、CH4、H2和C2H6。而热裂化反应所产生的干气组成中，CH4体积分数最高，约占50％，其次为H2，然后依次为C2H4、C2H6。当反应温度为300～600℃时，FCC汽油重馏分催化裂化所得的液化气80％～100％由催化裂化反应所产生，其主要组成为C3H4、iC4H10和C3H8，而热裂化液化气的主要组分为C3H6、iC4H8和C3H8。     

费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的研究

在小型固定流化床催化裂化试验装置上考察了反应温度、剂油质量比和质量空速等操作条件对费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的影响。结果表明,在费-托合成轻馏分油反应过程中,随着反应温度的升高、剂油质量比的增大、质量空速的降低,产物中干气、液化气和焦炭的产率增加,汽油、柴油的产率降低。且随着反应温度、剂油质量比、质量空速的降低,汽油馏分中烯烃质量分数增加;随着温度的降低、剂油质量比和质量空速的提高,汽油馏分中异构烷烃的质量分数增加;高反应温度、高剂油质量比有利于汽油馏分中芳烃的生成,而且芳烃主要来自于小分子烯烃的环化脱氢反应,降低质量空速主要促进了汽油中大分子烷基芳烃的断侧链反应,对氢转移反应的影响不明显。     

脱沥青油及其糠醛抽余油的催化裂化性能研究

采用提升管催化裂化装置,考察脱沥青油（DAO）以及抽提条件分别为剂油质量比2:1、抽提温度80℃;剂油质量比2:1、抽提温度85℃两种工况下对DAO进行糠醛抽提所得到的抽余油A与B等三种催化裂化原料的裂化性能。实验结果表明：DAO经过糠醛抽提后所得抽余油的催化裂化转化率较高,轻质油收率较高,重油和焦炭产率较低,其催化裂化性能和裂化产品的性质均优于DAO。     

吸热型碳氢燃料的热裂化及催化裂化

对比了吸热型碳氢燃料NNJ-150的热裂化及催化裂化性能。结果表明，与热裂化相比，催化裂化明显降低了NNJ-150裂化反应的温度，提高了裂化产物中低碳烯烃（≤C^=4）的选择性，从而有利于提高NNJ-150的吸热能力及能效，在几种分子筛催化剂中，USHY的低碳烯烃选择性最高，但失活较快；HZSM-5的失活速率较慢，但低碳烯烃选择性低；SAPO-34的裂化转化率和低碳燃烃选择性均低于前两者。     

催化裂化装置的工艺技术改造

高桥石化公司上海炼油厂的0．84Mt／a。蜡油催化裂化装置改造为掺30％减压渣油的0．9Mt／a。重油催化裂化装置，采用了精心组合的一系列先进技术，经过一个周期运转，全面达到设计指标，轻质油加上液化石油气收率达89．13％，干气加损失仅3．64％。采用国产CC－15催化剂，用大庆油生产出合格的90号车用汽油，停工检查时，沉降器内无结焦。达到（部分项目超过）了设计预期目标。年增净利润RMB52．97×106，并为上海市汽油无铅化作出了贡献。多项指标达到了国内炼制同类原油的重油催化裂化装置领先水平。     

CATALYTIC CRACKING OF RESIDUAL PETROLEUM FRACTIONS

ABSTRACT

Arabian Light crude oil vacuum bottoms has been fractionated into five high-boiling fractions by wiped film evaporation, and the fractions subjected to catalytic cracking in a fixed-fluidized bed using a commercial equilibrium cracking catalyst. Density, aromaticity, and heteroatom content generally increased with boiling point, as did metals content except for vanadium and iron which demonstrated possible bimodal distributions. The cracking response of these fractions showed increasing yields of dry gas and coke, with decreasing gasoline yields, as a function of increasing apparent boiling point as would normally be expected. Surprisingly, however, local maxima were observed for wet gas yield and total conversion, with local minima for cycle oil and slurry yields, in the region of the 1200–1263°F (650–680°C) middle fraction. All fractions showed significant response to cracking, with coke yields generally being the only negative factor observed.     

CATALYTIC CRACKING OF RESIDUAL PETROLEUM FRACTIONS

Arabian Light crude oil vacuum bottoms has been fractionated into five high-boiling fractions by wiped film evaporation, and the fractions subjected to catalytic cracking in a fixed-fluidized bed using a commercial equilibrium cracking catalyst. Density, aromaticity, and heteroatom content generally increased with boiling point, as did metals content except for vanadium and iron which demonstrated possible bimodal distributions. The cracking response of these fractions showed increasing yields of dry gas and coke, with decreasing gasoline yields, as a function of increasing apparent boiling point as would normally be expected. Surprisingly, however, local maxima were observed for wet gas yield and total conversion, with local minima for cycle oil and slurry yields, in the region of the 1200-1263°F (650-680°C) middle fraction. All fractions showed significant response to cracking, with coke yields generally being the only negative factor observed.     

渣油的催化裂化反应特性

介绍了一种渣油分离方法－超临界液体萃取分离技术，并对ＳＣＥＦ窄馏分及其按四组分分离得到的饱和分、芳香分、胶质的催化裂化反应性能进行了考察，结果表明，采用ＳＣＥＦ按需分配译渣油进行分离，并研究其化学组成和性质，是一个有效的方法；ＳＣＥＦ窄馏分及其亚组分的裂化性能与各组分的组成和性质密切相关。     

AN ANALYSIS ON THE COMPOSITIONS OF THE CATALYTIC CRACKING STOCKS FROM SHENBEI OIL

Six catalytic cracking stocks from SHENBEI oil, which include recycle stock, coker gatch, sweat oil, residual oil and mixed feed, were analyzed by means of vacuum distillation, n-d-m, E-d-m, mass spectrum and elemental analysis. The fraction compositions, hydrocarbon compositions and element contents of the six catalytic cracking stocks were determined. The effect of compositions of various catalytic stocks on catalytic cracking reaction was discussed. Results show that the gum and asphaltene in the six stocks were lower except residual oil, but saturated hydrocarbon were all high; aromatics in the six stocks except slurry oil and sweat oil were lower, which are suitable for catalytic cracking units. There will be a big potential uses for the residual oil as catalytic stocks.