减压渣油及其组分热转化前后平均结构参数的变化

 以胜利减压渣油、孤岛减压渣油、大庆减压渣油为原料,在高压釜中进行热转化反应。反应温度为405 ℃,反应时间为1 h。将渣油及热转化残渣油分离成6个组分,对渣油及其组分的平均结构参数进行分析、计算。结果表明,热转化后残渣油六组分中的戊烷沥青质组分(n-C5At)的含量比原料减压渣油六组分中的戊烷沥青质组分含量明显增加,其他组分（F1~F5）的含量均比原料减压渣油中相应组分的含量有所降低。热转化残渣油中各组分的相对分子质量、H/C摩尔比及总碳原子数均比原料渣油中相应的组分降低。而热转化后残渣油各组分的缩合指数和芳碳率比原料渣油中的要高。     

反应时间对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙特轻质原油减压渣油（ALVR）为原料,采用高压釜考察了不同反应时间下加氢反应后残渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,与未加氢渣油相比,加氢残渣油中的饱和分含量大幅度增加,而芳香分、胶质和沥青质的含量均降低,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率升高。加氢残渣油的四组分含量随反应时间的增加均呈规律性变化。随着加氢反应时间的增加,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量降低,芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加,胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢反应过程中,其四组分均发生了明显的氢解和脱烷基反应,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显的断裂,导致其结构单元数减少。不同来源和属性的渣油加氢反应后各组分的结构变化有一定区别。     

两种中东减压渣油非等温热转化反应的热重法研究

采用热重法对科威特减渣、沙特减渣及其四组分的非等温热转化反应进行了研究,获得了减压渣油及亚组分热转化行为的基本特征。结果表明：渣油中的饱和分、芳香分对胶质、沥青质热转化反应活性具有促进作用,沥青质、胶质的热稳定性明显高于饱和分及芳香分。渣油及其四组分的热裂化反应可划分为两个温度区间,每一温区都服从一级动力学反应,两温区活化能差别较大,各温度区间内不同组分的活化能也不相同。     

反应温度对渣油热裂化和沸腾床加氢性能的影响

以伊朗原油经常减压蒸馏后得到的500℃以上的减压渣油为原料,在连续装置上进行临氢热裂化(反应器中装填惰性瓷环)和沸腾床加氢(反应器装填抚顺石油化工研究院开发并工业放大的FEM-10催化剂)试验,在反应压力15 MPa,氢油体积比900∶1,反应空速1.0 h-1的条件下,考察了反应温度对渣油热裂化和沸腾床加氢性能的影响。试验结果表明:渣油原料经临氢热裂化和沸腾床加氢反应后,生成油性质有显著区别,热裂化反应生成油金属、硫及残炭含量明显高于相同条件下的加氢反应结果,高温热裂化生成油性质极不稳定,有焦炭生成;相同反应温度下的原料500℃以上组分的热裂化转化率要明显高于加氢转化率。根据生成油金属钒脱除率可以判断沸腾床反应器的催化剂流化状态,如果生成油的金属钒脱除率高于80%,则反应器中的催化剂处于良好的沸腾状态;而生成油金属钒脱除率低于50%,则反应器中的催化剂未处于良好的沸腾状态。     

加拿大油砂沥青常压渣油供氢热裂化改质基础研究

以加拿大油砂沥青常压渣油（常压渣油）馏分油FA,FB,FC为初选供氢剂,对其氢转移能力进行了评价,优选出合适的供氢剂;在此基础上研究了不同反应条件下优选供氢剂FB对常压渣油热裂化改质效果的影响。结果表明：3种馏分油的相对供氢能力由大到小的顺序为FB>FC>FA;相比于常规热裂化反应,供氢热裂化反应过程中的生焦诱导期延长3.0～4.5 min,改质油的斑点实验等级降低了1～2级（420 ℃,20～40 min）,随着反应时间的延长和反应温度的升高,改质油的密度下降的趋势更为明显;此外供氢热裂化改质油总降黏率是掺稀降黏率的1.14～1.40倍。     

渣油悬浮床加氢裂化尾油化学结构 及其裂化性能评价

 采用改进的B-L(Brown-Ladner)法和密度法，分析了克拉玛依渣油悬浮床加氢裂化尾油及其饱和分、芳香分、胶质、沥青质的化学结构；利用芳香性不同的溶剂对该尾油进行处理，在高压反应釜中评价了尾油、渣油和处理后尾油的裂化性能。结果表明，尾油平均分子结构中烷基碳率小于渣油分子，芳香碳率、芳环数和缩合指数大于渣油分子；尾油的裂化转化率比渣油低，缩合转化率比渣油高，对催化剂的感受性下降；采用低芳香性溶剂处理可改善尾油的反应性能，达到悬浮床加氢裂化循环油的要求。     

胜利渣油在供氢剂和溶剂下的热裂化特性研究

采用微型反应釜研究了胜利减压渣油、渣油－溶剂（渣油－１－甲基萘）、渣油－供氢剂（渣油－四氢萘）三种体系的热裂化特性，结果表明，供氧剂和溶剂对裂化、缩合反应都有抑制作用，延迟生焦诱导期，提高结焦前最大裂化转化率，其中供氧剂对缩合反应的抑制作用大于溶剂作用。反应动力学考察表明，供氧剂可提高反应表观活化能。     

渣油临氢热裂化反应性能研究

在小型连续装置上进行热裂化试验,探索渣油在高压临氢条件下的热裂化反应规律。采用单反一次通过的操作方式,选择（镍+钒）质量分数高达232.86 μg/g、残炭为19.67%的高金属、高残炭渣油为原料,考察其在不同反应温度和空速下的转化率、残炭脱除率、金属脱除率和脱硫率的变化规律。结果表明：在考察的操作条件区间内,当其它条件一定时,随着反应温度的升高,渣油转化率和脱硫率增加,生成油的残炭和金属含量降低;而随着反应空速增加,渣油转化率和杂质脱除率降低。说明高温、低空速有利于渣油转化和原料中杂质的脱除。在反应温度400～420 ℃、空速1.0～1.5 h-1的操作区间,渣油转化和杂质脱除较为显著。在反应温度420 ℃、空速1.0 h-1时,渣油转化率接近60%,脱硫率为33%;热裂化生成油的残炭为11%,金属镍和钒的质量分数分别为28 μg/g和72 μg/g。     

渣油中沥青质的缔合状况与热生焦趋势研究

分别以苯、氯代苯和硝基苯为溶剂用ＶＰＯ法研究了辽河、孤岛、胜利和大庆减压渣油中沥青质在不同溶剂和不同温度下的分子缔合状况及渣油热转化过程中沥青质平均相对分子质量、缔合度的变化规律及其与生焦行为的内在关系。结果表明,在苯溶液中原生沥青质以２～３个分子缔合,渣油热处理后的残渣油中的沥青质以３～６个分子缔合;沥青质缔合指数与渣油的热生焦趋势有一定的相关性;以硝基苯为溶剂所测得的沥青质平均相对分子质量更能     

分散型钼系催化剂在孤岛渣油加氢裂化中的作用：Ⅱ.渣油反…

本文对孤岛渣油在分散型Ｍｏ系催化剂存在下的加氢裂化与临氢裂化进行了对比研究，通过裂化气体的气相色谱分析，残渣油的组成，分析初步揭示了在分散型钼系催化剂存在下渣油加氢裂化反应的机理和分散型催化剂抑制生焦的机理，结果表明，在分散型Ｍｏ系催化剂存在下，测量油加氢裂化以自由其热裂化反应为主；但加氢反应抑制了胶质－沥青质的综合反应，同时催化剂对沥青质缩聚物的吸附作用，延缓了焦炭的生成。     

原料对渣油加氢处理残渣油收率和性质的影响

 分别以来源和属性不同的常压渣油和减压渣油为原料,在同一反应条件下进行加氢转化反应,考察原料属性对加氢残渣油收率和性质的影响。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,都是性质较差原料的加氢反应转化率较高、汽柴油及焦炭收率较高、残渣油收率较低。与原料油相比,加氢反应所得大于350 ℃残渣油的饱和分含量增加,芳香分含量降低。实验所考察的四种渣油中只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢转化后所得沥青质与焦炭的产率之和大于原料中的沥青质含量,表明当原料中沥青质含量较高时,渣油加氢转化反应过程中沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主。     

乙烯渣油结构解析及其热解行为

以乙烯渣油为原料,采用1 H-NMR、13 C-NMR表征渣油组分中各类型H、C的分布,并联合基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱、元素分析设计了乙烯渣油的平均分子结构模型,同时采用热重技术研究了其热稳定和热反应性,利用管弹式反应器研究了乙烯渣油在320℃、350℃和420℃N2保护下的热转化反应特征。结果表明,乙烯渣油的平均相对分子质量约为247,芳香度为0.76,平均分子结构中烷基侧链与环烷结构并存;当温度为320℃和350℃时,乙烯渣油的热转化以裂解反应为主,产物主要为轻质油和气体,无焦生成,且液相产物芳香度随温度升高逐渐增大;而温度为420℃时,缩聚反应加剧并有固体焦生成,液相产物芳香H(C)与脂肪H(C)的原子比也随之升高。     

胜利减压渣油中间相热转化

以胜利减压渣油为原料,进行了中间相热转化试验。测定了热转化残渣中的正庚烷不溶物、苯不溶物和喹啉不溶物的含量,并得到了中间相转化曲线和中间相转化温度T(50%)和中间相转化范围△T(80%)。用偏光显微镜观察了在不同转化温度和不同停留时间时的中间相显微结构,从中间相显微结构的变化来探讨中间相转化机理。得到了胜利渣油生成的焦炭特点和各种不同类型的焦炭结构。同时还研究了胜利渣油的中间相转化动力学,并求得了反应级数、反应速度常数和反应活化能。     

渣油悬浮床加氢裂化与热裂化反应过程中胶体稳定性的比较

考察克拉玛依常压渣油热裂化和悬浮床加氢裂化在不同反应时间的生焦量与生焦诱导期以及反应后产物的六组分质量分数及其数均相对分子质量，并利用质量分数电导率法研究了热裂化和悬浮床加氢裂化不同反应时间的胶体稳定性。结果表明，渣油悬浮床加氢裂化和热裂化两种反应体系在生焦诱导期内的胶体稳定性下降迅速，在生焦诱导期后的胶体稳定性下降趋于缓慢。在氢与加氢催化剂的作用下，渣油悬浮床加氢裂化在相同反应条件下比热裂化的生焦诱导期长，胶体稳定性好。     

渣油中硫化物类型分布与化学转化性能

用X射线光电子能谱（XPS）定量研究了Athabasca渣油及其加氢裂化渣油，流化焦化渣油中的硫化物类型，用超临界流体萃取分馏将3种渣油分别分离成9－14个窄馏分及残渣，测定其中的硫醚，噻吩，亚砜和砜类硫原子的分布，讨论了加氢裂化和热裂化反应脱除硫化物的反应性能。     

国外动态

流化催化裂化中某些技术的试用经验美国石油炼制者协会去年的技术问答会上突出讨论了渣油催化裂化的内容。一、作为催化裂化进料的渣油1.渣油的性质与渣油的催化裂化渣油催化裂化允许的残炭值和金属含量决定于装置的局限性、气体压缩机和鼓风机的能力,以及再生器耐温极限等。许多进料的生焦性会在渣油裂化中引起麻烦。多碳物质在提升管中引起催化剂活性中心堵塞,以致运转中得到负的转化率,使裂化后的渣油或油浆,反比不通过 FCC 装置时还多。渣油裂化产品的质量,可能与同一原油的瓦斯油裂化不同,但这不一定归因于渣油本身,更可能是操作条件所致,因为渣油裂化所产焦炭比瓦斯油裂化高,要求降低剂/油比,以保持反应温度不变。剂/油比过高,进料和催化剂在会合点的混合物平均温度比较高,结果会加剧热裂化而不是催化裂化。反之,如各方面的情况相同,估计同一原油的瓦斯油和渣油催化裂化的产     

减压渣油复杂反应动力学模型研究

建立了以减压渣油的饱和烃,轻芳烃,重芳烃,软胶质,硬胶质和沥青质６个族组压渣油热裂解产物气体,汽油,瓦斯油１,瓦斯油２和焦炭为集总组分的残渣油热裂解１１集总反应动力学模型,以大庆,鲁宁管输液压渣油为原料分别进行了族组分的分离,得到了残渣的６组分,并以此为原料进行了热反尖实验,用实验结果求取了１１集总反应动力学模型的参数,并通过３种减压渣油的热裂解反应实验结果对模型进行了验证,３种减压渣油的集总反应     

渣油残炭值的定量关联分析

残炭值（w(MCR)）关系着渣油的生焦倾向,是评定油品质量的重要指标。除了直接测定,渣油的 残炭值也可以与氢/碳比(n(H)/n(C))等参数关联,这种定量关联在一定程度上反映了渣油转化为残炭的 内在规律。利用多元回归得到了氢/碳比,硫、氮杂原子含量以及四组分含量与残炭值的定量关系。结 果表明,元素含量和残炭值定量关系的适用油样范围更加广泛,不仅适用于各种直馏常压渣油和减压渣 油,而且对加氢后的常压渣油也同样适用;氮元素的含量对残炭值的影响远高于硫元素的含量;四组分 与残炭值的定量关系很好地揭示了各组分对残炭值的贡献大小。     

热重法考察渣油及其亚组分的焦化性能

以热重法考察锦州石化渣油及其亚组分的焦化性能，并揭示了渣油各亚组分间的焦化特理化学作用。结果表明，四组分焦化生焦率从大到不的顺序和沥青质，胶质，芳香分，饱和分，渣油的生焦率介于芳香分和胶质之间。焦化过程中表观热裂化反应活性顺序为饱和分＞芳香分＞胶质＞沥青质，而实际热裂化热裂化的剧烈程度的顺序相反。饱和分可促进其它亚组分生焦，而芳香分可抑制胶质，沥青质生焦，渣油按四组分组成物理加权后的生焦率大于该渣的生焦率。还探讨了渣油及其亚组分在焦化过程中的动力学特征。     

沸腾床渣油加氢工艺中氮化物转化规律的研究

以管输减压渣油作为原料油，在中型沸腾床渣油加氢试验装置上开展加氢转化试验，采用静电场轨道阱质谱分析方法，考察原料油及不同工艺条件下制得的加氢生成油中氮化物的分子结构。结果表明：管输减压渣油中的氮化物包括碱性氮化物和中性氮化物，以N1，N1O1，N2，N2O1形式存在，以N1类化合物为主；原料油在加氢转化试验过程中，碱性氮化物的碳数分布向高碳数、等效双键数（DBE）分布向低DBE方向移动，反应温度越高，趋势越明显；随着反应温度的升高，中性氮化物的DBE降低，而由于热裂化反应加剧，碳数减小。