锝的包合型螯合物研究Ⅰ．三种新的BATO配合物的合成与表征

采用模板反应，以α－二酮肟、取代硼酸、和ＳｎＣｌ＿２为原料，在乙醇－稀盐酸溶液中制得三种锝的包合型螯合物。测定了各化合物的红外光谱及紫外－可见光谱，与已知结构的另一种ＢＡＴＯ配合物￣（９９）ＴｃＣｌ（ＤＭＧ）＿３ＢＣ＿６Ｈ＿４ＣＨ＿３的红外和紫外光谱的谱图相似。     

锝化学研究——Ⅴ.用CNDO/2法研究锝配合物的稳定性规律

采用CNDO/2法,对9种新型的N_2S_2TcO功能性脑显像剂锝配合物进行了计算。求得其络合稳定能及净电荷分布并与空间堆积模型的计算结果作了比较。结果表明,CNDO/2法所得的9种锝配合物的稳定性顺序不仅与空间堆积模型法完全一致,而且进一步阐明了二级和多级效应对锝配合物稳定性的影响,并从计算所得的净电荷分布解释了不同异构体对脑吸取％的影响。所提出的物理模型和计算方法,对设计稳定的锝放射性药物具有指导意义。     

锝化学研究：Ⅷ.晶体中锝,铼配合物的构型与键长变化规律

总结了锝、铼化合物中ＭＯ６、ＭＯ４、ＭＸ５α和ＭＸ４αβ体系中的键长变化规律，并用“空腔模型”予以解释。锝、铼的化学性质非常相似，当体系处于空腔控制状态时，对应化合物具有相同的构型和几乎相等的键长。高价锝、铼易于与Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ和Ｂｒ结合，而低价锝、铼（≤３价）易于与Ｐ、Ｓｅ等原子结合。处于空腔控制状态的化合物表现出下列性质：（１）ＭＸ４αβ体系的赤道平均键长基本不变；（２）ＭＸ６体系的平均     

色氨酸、组氨酸羰基锝配合物的制备及其在荷S180瘤小鼠体内的分布

采用两步法合成了色氨酸及组氨酸的羰基锝配合物。纸上电泳结果表明，在pH为4．7、7．4和9．2三种缓冲体系中配合物不带电荷。从实验结果推测了其可能的结果。在荷肉瘤S180的小鼠体内分布实验表明，组氨酸羰基锝配合物在体内稳定，清除速率也较快，在肿瘤中有较高的摄取，肿瘤／内达到3－4。而色氨酸的羰基锝配合物在体内不稳定，各组织和器官内滞留时间较长、摄取较高，肿瘤中也有一定的摄取，肿瘤／肌肉为2－3，但其效果远不如组氨酸羰基锝配合物。讨论了利用羰基锝标记多肽和蛋白质的途径。     

氧齿配体锝配合物：I.氧多齿配体锝（V）配合物的结构及其性质

根据空腔模型中的经验结合规律，提出了各种含氧配位体与ＴｃＯ＾３＋的结合能力，ＨＯ＾－～ＲＯ＾－〉ＡｒＯ＾－〉Ｒ－ＰＯ３Ｈ＾－〉Ｒ－ＣＯ＾－２〉Ｃ＝Ｏ。。在此序列和五配位四方锥构型基础上，解释各氧多齿配体与ＴｃＯ＾３＋结合性质，由于ＴｃＯ（ＯＨ）＾－４容易歧化为ＴｃＯ２．ｘＨ２Ｏ和ＴｃＯ＾－４因而任何单齿氧ＴｃＯ＾３＋核配合物的水溶液中皆不稳定，多元醇，邻二酚，α羟基膦酸，α羟基羧酸的ＴｃＯ＾３＋配     

锝化学研究：Ⅸ.脑显像剂Tc^（V）ON2S2类配合物结构稳定性和价…

采用改进的ＣＮＤＯ／２法模拟了ＢＡＴ类脑显像剂Ｔｃ＾（Ｖ）Ｏ配合物价态的转换过程，发现Ｎ２Ｓ２类配合体与Ｔｃ＾（ｖ）Ｏ核配位时，可能存在配位平衡离子Ｘ。在溶液中由于Ｘ离子的优先解络，瞬间存在＋１价对称性＾９９Ｔｃ＾ｍ配合物，并且，它又自动向相对稳定的０价不对称性＾９９Ｔｃ＾ｍ配合物转换，在动态转换过程中，将导致仅有一个配位Ｎ原子保留一个质子，这与实验结果一致。采用键级削弱百分数概念，表征配位过程的     

氧齿配体锝配合物Ⅱ.亚锡还原条件下99Tcm-Vc的生成

研究了维生素Ｃ与９９Ｔｃｍ形成配合物的制备方法及测定产物的纸色谱体系。在亚锡还原条件下,ｐＨ小于９时,维生素Ｃ可与９９ＴｃｍＯ－４形成配合物。配合物与ＥＣＤ的交换反应表明,亚锡量较小时,标记物处于五价,放置时间增长会有高锝酸根产生;亚锡量增大或放置时间延长,还会产生胶体锝     

阴离子交换法分离锝的研究

测定了在不同硝酸根浓度和酸度下，锝在树脂相和水相间的分配比，求出了硝酸根和高锝酸根在阴离子交换树脂上的交换平衡常数以及高锝酸的离解平衡常数，得到了一个可根据样品中硝酸根浓度，酸度计算锝在两相间配比的公式，还测定了树脂床的性能，如湿树脂密度，空隙体积，总交换容量等，给出在了在含水量硝酸根溶液中用阴离子交换树脂分离锝时，保留体积与样品溶液中硝酸根浓度，酸度以及树脂床体积之间的关系，由此可确定分离样品溶     

氧齿配体锝配合物 Ⅰ.氧多齿配体锝(Ⅴ)配合物的结构及其性质

根据空腔模型中的经验结合规律，提出了各种含氧配位体与ＴｃＯ３＋的结合能力：ＨＯ－～ＲＯ－＞ＡｒＯ－＞Ｒ－ＰＯ３Ｈ－＞Ｒ－ＣＯ－２＞Ｃ＝Ｏ。在此序列和五配位四方锥构型基础上，解释了各氧多齿配体与ＴｃＯ３＋的结合性质。由于ＴｃＯ（ＯＨ）－４容易岐化为ＴｃＯ２·ｘＨ２Ｏ和ＴｃＯ－４，因而任何单齿氧ＴｃＯ３＋核配合物在水溶液中皆不稳定。多元醇、邻二酚、α羟基膦酸、α羟基羧酸的ＴｃＯ３＋配合物由于螯合效应，可能在水溶液中存在。     

锝在1A槽和锝洗涤槽中的走向、行为与控制研究

实验测定了不同铀-锆-锝比条件下,硝酸浓度对Tc（Ⅶ）在30％TBP/OK中分配系数的影响。在混合澄清槽实验中,研究了锝在1A槽中的走向行为。结果表明:以Zr（NO3）4和NH4TcO4等化学纯试剂与回收纯化的UO2（NO3）2配制1AF时,分别以2mol/L和3 mol/L　HNO3为1A槽进料,锝进入1AP的份额分别为14.4％和27.0％,当1AF料液用经蒸煮回收的U-Tc-Zr配制,以3mol/L HNO3作为1A槽进料时,99.8％锝进入1AP。 同时研究了不同1AP中铀、锝、锆的硝酸洗涤行为,目的是为后处理中试厂锝洗槽设计     

锝的TBP萃取化学行为研究

报道了在硝酸体系中用３０％ＴＢＰ－正十二烷萃取Ｔｃ（Ⅶ）的实验结果。详细研究了硝酸、硝酸铀酰、硝酸铀（Ⅳ）、硝酸铵、亚硝酸钠、硝酸锆、硝酸钚、硝酸铈，亚硝酰钌、硝酸羟胺、硝酸肼浓度及温度、相比等因素对Ｔｃ（Ⅶ）萃取化学行为的影响。实验结果表明，在不含铀的硝酸体系中，硝酸、硝酸铵、硝酸钚、硝酸锆、硝酸铈、亚硝酸酰钌浓度及萃取温度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比影响很大，而亚硝酸钠、硝酸肼及硝酸羟胺浓度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比影响较小；在含铀的硝酸体系中，硝酸浓度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比有影响，而萃取温度、硝酸钚、锆的影响较小。Ｔｃ（Ⅶ）在含或不含铀的硝酸体系中，与ＴＢＰ分别形成ＵＯ２ＮＯ３·ＴｃＯ４·２ＴＢＰ和ＨＴｃＯ４·３ＴＢＰ萃合物。     

硝酸介质中锝与肼的反应研究

利用滴定肼、跟踪七价锝浓度随时间变化的方法,研究了硝酸介质中得与肼的反应。实验证实:锝与肼的反应存在诱导期,该诱导期的时间长度与七价锝的初始浓度有关,与肼的初始浓度无关;     

99Tcm-MVNE-膦混配配合物的制备及其在小鼠体内分布研究

为探索锝膦混配配合物的制备方法,寻找新的心肌显像剂,合成了一个新的N3S配体(MVNE)和3个膦配体.通过交换反应在室温下制备了放化纯＞95%的99Tcm-MVNE,然后分别与3种膦配体混配得到放化纯＞90%的99Tcm-MVNE-膦混配配合物.小鼠体内的生物分布研究表明,该类混配配合物有较高的的心肌摄取,血液清除也较快.     

乏燃料后处理洗涤槽中锝的走向控制研究

研究了乏燃料后处理工艺流程中锝的去除方法。实验结果表明在TcSF∶TcSS1∶TcSS2=（8～10）∶1∶1的流比下,采用双酸（高酸,7mol/LHNO3;低酸,2mol/LHNO3）洗涤,锝的去污系数可达到10以上。     

高放废液中锝的分析

将萃取光度法用于高放废液(HLLW)中锝的分析。该方法用2,4,6-三甲基吡啶从碱性介质中萃取锝,反萃后,再从H_2SO_4介质中用季铵7402-氯代正丁烷萃取。将其有机相与KSCN的H_2SO_4溶液接触,使之生成紫红色的络合物。该络合物在512nm处有最大吸收,其摩尔吸光系数力5×10~4,并能稳定几个小时。     

硝酸介质中锝与肼的反应研究

利用溴代丁二酰亚胺滴定肼和跟踪Tc(Ⅶ)浓度随时间变化的方法,研究了硝酸介质中锝与肼的反应。实验证实了锝与肼的反应存在诱导期,该诱导期的长短与Tc(Ⅶ)的初始浓度有关,与肼的初始浓度无关;诱导期之后进入快速反应阶段,此时反应速率与锝的浓度无关,动力学方程可表示为:-dc(N2H4)/dt=kc(N2H4)·c-1(H ),反应的活化能为91.8kJ/mol。快速反应完成后体系中残留一定浓度的肼,Tc(Ⅶ)浓度又逐渐上升。     

99Tcm标记的N-(邻甲硫基苯基)甘氨酰胺和硫醇混配配合物的制备及生物分布

合成了三齿配位林Ｎ－（邻甲硫基苯基）甘氨酰胺（ＭＴＰＧＡ）。其结构经ＩＲ、ＮＭＲ和ＭＳ等表征予以确认。用配位体交换法制备了＾９９Ｔｃ＾ｍ（Ｌ１,Ｌ３）混配配合物（其中Ｌ１为单齿配位体乙硫醇,Ｌ３为三齿配位体ＭＴＰＧＡ）,确定了标记的最佳条件及标记物的稳定性。实验结果表明,＾９９Ｔｃ＾ｍ（Ｌ１,Ｌ３）的标记率在９０％以上,室温下可以稳定约６ｈ。用＾９９Ｔｃ＾ｍ（Ｌ１,Ｌ３）进行了小鼠生物分布研究。结     

Purex流程中锝的走向

裂变产物锝的裂变产额高（6.13％）,化学行为极其复杂,在Purex流程诸多物流中都有锝的分布。生产堆中由于燃耗低,锝的产生量小,其影响可以忽略。随着动力堆中燃耗的加深,锝的产生量增多,流程中锝的走向与控制日益引起人们关注。在Purxe流程中,锝的化学行为奇特:在1A槽中,锝与锆、铀、钚等共萃;在1B槽中,会影响铀钚分离,消耗大量还原剂;锝还会进入铀产品中,给铀的开放操作带来很多困难。要解决这些问题,就需要在对锝的行为深入认识的基础上选择合适的工艺条件,有效地控制锝的走向,以使锝对流程的