醋酸生产新工艺

中国贵州有机化工集团公司获得日本千代田公司开发的醋酸新工艺第一个实施许可 ,计划在 2 0 0 3年秋季建设一套 360 0 0ｔ/ａ的生产装置。在原有生产醋酸的Ｍｏｎｓａｎｔｏ工艺中由甲醇、ＣＯ在约 175℃、2 .8ＭＰａ下于搅拌式反应器中合成 ,反应溶液中液体铑复合催化剂与碘化物溶于其中。千代田公司的Ａｃｅｔｉｃａ工艺在相同条件下操作 ,但反应器为鼓泡式循环反应器 ,催化剂采用悬浮的固体铑复合催化剂 (负载于一种未透露材料的小球上 ) ,反应后产物通过闪蒸、脱水和蒸馏精制。甲醇的转化率超过 99% ,ＣＯ为 92 %。该工艺的优势在于催化…     

世界醋酸工业发展近况（续一）

2 生产技术现状及进展 2．1 生产技术现状 在多数情况下低压甲醇羰基合成法是醋酸生产首选的工艺路线，目前占全球醋酸生产能力的65％。所有世界规模的醋酸装置都采用甲醇羰基合成工艺。在该工艺中，甲醇和一氧化碳在铑催化剂体系存在下，在约200℃和35atm下反应。以甲醇计醋酸总的理论收率约为98％。该工艺的主要开发商是BP公司和Celanese公司。     

高聚物固载铑催化剂催化甲醇羰基化反应的探讨

Monsanto公司的甲醇羰基化制醋酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着铑催化剂流失、水煤气变换副反应和催化剂分离等问题。研究者开发高聚物固载铑催化剂催化甲醇羰基化技术以期解决上述问题,本文重点从高聚物固载铑催化剂活性和稳定性两方面展开探讨。     

醋酸催化加氢制乙醇Pt促进的Co基催化剂研究

采用等体积浸渍法制备了以硅胶为载体,Pt为促进剂的钴基催化剂,对其进行了XRD和BET表征,并在积分反应器内考察了活性金属Co和助剂Pt负载量、焙烧温度对催化剂催化醋酸加氢为乙醇性能的影响,并进行了加氢催化工艺条件的优化。结果表明:以550℃焙烧的硅胶为载体,w(Co)为25%~30%,w(Pt)为0.5%的催化剂对醋酸催化加氢反应具有较高的反应活性,在优化的反应条件(300℃,5.0MPa,醋酸液体空速0.4h-1,氢气/醋酸的物质的量比25)下,醋酸转化率可达98%以上,乙醇选择性接近60%。     

国外动态

<正> 甲醇法醋酸新型高效催化剂化学工业时报(日),11月25日,(1981)。日本东京大学采用非铑催化剂由甲醇合成醋酸获得成功。新法采用含2—3％Ni的活性炭载体催化剂,在250℃、10大气压下由甲醇和CO合成醋酸。反应结果,进料甲醇的10％转化为醋酸,选择率70％。由甲醇合成醋酸是C_1化学中具有竞争性的新技术,工业上主要采用美国孟山都法(铑法),其全世界总产量目前已达到100万吨以上。新法与其相比,可用不锈钢代替特殊钢反应釜,催化剂便宜。据估算,新法比旧法投资约便宜30％。     

反应萃取精馏合成醋酸甲酯的研究

提出了将反应、萃取、精馏合为一体的反应萃取精馏工艺,以H2SO4作催化剂,且与醋酸混合连续进料考察了配料比、催化剂浓度及原料进料流率等工艺条件对反应的影响。结果表明,在反应萃取精馏合成醋酸甲酯的工艺中,采用半连续操作,充分利用醋酸的萃取功能,产品含量最高可达到97 8%。当催化剂浓度为1 6%(mass),醋酸和甲醇的配料比为1 1,混酸进料流率为1 78mol/h,塔顶产品馏出流率为60ml/h时,馏出物中醋酸甲酯的纯度达到95 0%(mass),甲醇转化率达到91 5%,产品收率为74 5%。     

日本合成气制醋酸研究概况

本文介绍了日本合成气制醋酸研究结果。添加助催化剂可以改善铑系催化剂的反应性能,添加Mn、Mg、V、Sc、Dy,Ho、Yb可提高反应活性;添加Li、K、Rb、CsNa、Ir、Ru可提高醋酸选择性,较好配方为:Rh-K-Li-Mn-Ir或Rh-Ir-Mn-Li。载体以SiO_2为最好。在催化剂制备中,要控制催化剂中残余水在5％(wt),残余氯在0.85％(wt)左右,铑的分散度在0.25左右,铑粒子粒径约40×10~(-10)m。这种催化剂具有良好的活性和选择性。     

沙特开发乙烷氧化生产醋酸技术

沙特阿拉伯基础工业公司 (Ｓａｂｉｃ)开发了乙烷氧化生产醋酸的工艺技术。现已完成中型规模装置试验。常规的醋酸由甲醇羰基化生产。Ｓａｂｉｃ将首次将这一新技术推向工业化。Ｓａｂｉｃ醋酸技术包括催化剂、氧化反应器新设计、集成工艺流程和基础工程设计组成 ,可应用于验证装置和工业化装置。与其它技术相比 ,这一技术具有竞争性。在该工艺中 ,乙烷与氧混合 ,然后压缩通过催化剂产生醋酸 ,未反应的乙烷循环使用。Ｓａｂｉｃ技术将工业化应用于30ｋｔ/ａ装置 ,可望 2 0 0 3年开工。Ｓａｂｉｃ还期望将该技术应用于建造 2 0 0ｋｔ/ａ装置…     

低压法甲醇羰化制醋酸

甲醇和一氧化碳低压液相法合成醋酸的催化剂以前已经有过报导。这是一种均相催化剂,含有一种铑络合物和一种碘助催化剂,新催化剂是过去甲醇羧基化催化剂的一大改进。美国孟山都化学公司已采用低压法在1970年建成了一个年产醋酸13.6万吨的工厂,在此以前,甲醇液相羰化反应是用均相钴催化剂,应需在很高的压力(约600公斤/厘米~2)下进行,生成醋酸的克分子选择性约在90％。而新的催化剂系统,羰化反应可以在非常缓和的条件(一氧化碳压力可低     

一种可减少烟气脱硫费用的新催化剂

日本横滨的千代田公司开发出一项烟气脱硫工艺 ,采用炭基催化剂。与常用的方法相比 ,可降低能耗达 40 %。烟气在进入装填有新催化剂的固定床反应器之前 ,用一台静电沉降器进行气体除尘并且进行增湿。烟气中的ＳＯ2 在 32 3Ｋ温度及常压下 ,与氧气和水进行反应而生成硫酸。ＳＯ2 脱除效率达 99.5 %。已建成一座示范工厂。一种可减少烟气脱硫费用的新催化剂     

甲醇气相羰化镍基复合催化剂的催化稳定性研究

用浸渍法制备了负载型Ni-Mo/AC和Ni-Mo-La/AC复合催化剂,在连续固定床反应器中评价了其催化甲醇气相羰基化合成醋酸和醋酸甲酯的性能。考察了催化剂的催化稳定性,并用吸附法表征了反应前后的催化剂的孔结构。结果证明,Ni-Mo/AC催化剂在反应中容易积炭,失活较快,La元素的加入对活性组分在AC上的均匀分散及催化剂的催化稳定性有所改善,降低了失活速率。     

采用质子酸离子液体反应萃取精馏制备醋酸甲酯

以醋酸、甲醇为原料,以质子酸离子液体为催化剂和萃取剂,采用反应萃取精馏法制备了醋酸甲酯。考察了质子酸离子液体和配料比、回流比及反应时间对反应萃取精馏的影响。实验结果表明,质子酸离子液体是制备醋酸甲酯的良好催化剂和萃取剂,能消除醋酸甲酯与水或甲醇的共沸点,提高醋酸甲酯的纯度和收率;在3种质子酸离子液体[Hmim]CF3COO,[Hmim]BF4,[Hmim]HSO4中,[Hmim]HSO4(Hmim为N-甲基咪唑)的催化活性最高。反应萃取精馏的最佳工艺条件是:m(HOAc)∶m(CH3OH)∶m([Hmim]HSO4)=100∶50∶1,回流比2.5,反应时间30min。在此条件下,醋酸甲酯的纯度可达99.84%,收率可达98.65%。采用闪蒸的方法可回收醋酸、甲醇及质子酸离子液体,质子酸离子液体可重复使用8次。     

甲醇羰基合成制醋酸

本文介绍了甲醇羰基合成醋酸反应过程中,各种参数对反应的影响。试验中研究了三氯化铑和铑的有机硷羰基氯化物等催化剂性能与用量,并研究了助催化剂用量、一氧化碳分压与组成、溶剂醋酸与原料甲醇的配比、水份加入量等各种条件对反应的影响关系。试验中还考察了钛钢、钛合金钢的耐腐蚀性能。通过上述条件试验,初步确定了适宜催化剂和较佳操作条件。在催化剂三氯化铑和助催化剂碘甲烷的适宜用量下,在较佳条件下反复多次使用,活性没有衰退,其选择性、转化率均保持在99％以上。较佳反应温度为170—180℃,压力34公斤/厘米~2,醋酸/甲醇>1(克分子比),一氧化碳分压>5公斤/厘米~2,氢含量<40％(体积百分数),水份的存在对反应有促进作用。     

低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

研究了Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的反应活性、选择性及其还原行为 ,并考察了反应条件 (温度、水醇比、液体空速 )对活性和选择性的影响。结果表明 :Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中显示出较好的反应活性和高的选择性。在常压、反应温度 190～ 2 40℃、液体空速为 1 0～ 3 0h-1和水醇摩比为 1～ 3 0的反应条件下 ,甲醇转化率随着反应温度的升高而增大 ,重整产物中CO含量有所增加 ;提高水醇比有利于提高甲醇转化率 ,同时可降低重整产物中CO含量 ;甲醇转化率随着液体空速的增加有所降低 ,而重整产物中CO含量也有所降低。在Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂上 ,甲醇重整反应和水 汽变换反应有可能同时进行     

聚苯乙烯负载酸性离子液体催化剂的制备及催化性能

以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、偶氮二异丁腈为引发剂、乙醇为分散介质,通过苯乙烯与酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐([(CH2)3SO3HVIm][HSO4])的分散聚合,制备了聚苯乙烯(PS)负载酸性离子液体催化剂(PS-[(CH2)3SO3HVIm][HSO4]),用FTIR、TG-DSC和元素分析方法对其进行了表征。表征结果显示,酸性离子液体较好地负载在PS表面,负载量为0.892 9mmol/g,该催化剂具有良好的热稳定性。将该催化剂用于醋酸与正丁醇的酯化反应,反应体系呈均相,反应结束后加入乙醇,体系转变为非均相,这种现象可使反应高效进行且催化剂易于回收。在较佳的反应条件(反应温度92℃、m(催化剂)∶m(总反应物)=0.080、n(正丁醇)∶n(醋酸)=1.2∶1、反应时间3h、环己烷8mL)下,醋酸正丁酯的收率可达到97.8%;催化剂重复使用4次后醋酸正丁酯的收率为80.2%。     

甲醇气相羰基化合成醋酸催化剂的研究

本文介绍了低压下甲醇气相羰基化台成醋酸催化剂实验室的初步研究结果。将均相铑化合物催化剂,转变为附载型的铑化合物/活性炭固体催化剂,不仅保持了均相催化剂反应条件缓和,活性和选择性高的特点,而且具有更好的热稳定性。实验结果证明了气相法的腐蚀性远较液相法小。在反应压力15公斤/厘米~2,温度235℃,液时空速2.7时~(-1),CH_3I/CH_3H=0.081,用含铑2％的催化剂,甲醇转化率达80％,选择性>99.5％,催化剂生产能力为2.8吨醋酸/米~3催化剂·时。     

醋酸直接加氢制乙醇工艺及经济性分析

采用Pd基催化剂,考察了反应温度、反应压力、醋酸液相体积空速、氢气与醋酸摩尔比对醋酸转化率及产物选择性的影响。在实验研究的基础上,针对醋酸直接加氢制乙醇工艺及经济性进行详细分析,该工艺生产的燃料乙醇不仅生产成本低,而且将为我国乙醇生产了开辟新的技术途径。     

鲁奇公司开发甲醇制丙烯工艺

鲁奇公司正在开发甲醇制丙烯工艺 (ＭＴＰ)。在该工艺中 ,甲醇与二甲醚 (ＤＭＥ)从预反应器进入内冷的绝热反应器 ,转化成烃类和水 ,丙烯的选择性高。该工艺采用固定床反应器。这固定床反应器与甲醇转化为烯烃工艺 (ＭＴＯ)所用的流化床反应器相比 ,优点是无催化剂磨损 ,催化剂可就地再生。该工艺在稍高的压力 (0 .13～ 0 .16ＭＰａ)和低温 (380～ 480℃ )下操作。通过产品分离段可得到丙烯。根据甲醇费用和丙烯价格 ,投资的内部偿还率大于 2 0 %。丙烯选择性大于 70 %的 1.6ｋｔ/ｄ装置的建造费用为 1.8亿美元。该工艺将从实验室放大到验证…     

反应精馏法制备高纯度醋酸甲酯

在中试反应精馏塔中以浓硫酸为催化剂进行了醋酸与甲醇反应制备醋酸甲酯的试验。反应精馏塔的精馏段为填料,反应段为立体催化精馏塔板,采用连续操作,考察了回流比、甲醇进料位置、停留时间、催化剂用量对反应精馏的影响。试验结果表明,当回流比为1.2、甲醇进料位置为第11～15块塔板、停留时间为2.2～2.5h、催化剂与醋酸的质量比为1.07∶100时,塔顶醋酸甲酯的质量分数达到99.50%以上,醋酸的转化率达到99.85%以上。     

一种羰基合成催化体系及应用

本发明是以铑化合物作为羰基合成的催化剂，以锡化合物为稳定剂，以烃基碘为助催化剂，组成了甲醇羰基化制备醋酸和醋酸甲酯羰基化制备醋酐的催化体系。在甲醇羰基化反应中，该体系在相对低温条件下，即可高速度、高选择性地将甲醇转化为醋酸；在醋酸甲酯羰基化反应中，该催化体系亦能够稳定地催化醋酸甲酯羰基化制备醋酐。