Production practice of Beijing V standard gasoline

随着环保问题的日益突出,对汽油质量的要求也越来越高.根据北京市开始实施第五阶段车用汽油标准的整体安排,北京燕山分公司通过优化调整催化裂化、S-zorb、催化重整、烷基化、MTBE等装置原料及工艺参数,完善储运调合系统,成功地生产出满足京V标准的汽油.92号汽油主要用重整汽油和S-zorb精制汽油调合;95号汽油主要用重整汽油、S-zorb精制汽油、精MTBE以及部分烷基化油调合.根据生产实践经验,必须控制催化原料的硫含量以保证S-zorb装置原料硫质量分数不大于300 mg/kg,才能保证S-zorb装置精制汽油硫质量分数在10 mg/kg以下,还需要通过液化石油气深度脱硫增加精MTBE的数量和比例.     

MTBE降硫与国Ⅴ汽油生产

介绍了MTBE中硫的来源和形态,从整体上分析了脱硫后液化石油气在气体分馏装置和MTBE装置的富集现象,提出了浓缩倍数的概念。以催化汽油、重整汽油和MTBE三组分作为调合组分时,要满足调合汽油硫质量分数小于10μg/g的要求,重整汽油与MTBE的加入比例应满足(2.1～5.3)∶1。以某炼油厂实际情况为例,用PIMS程序模拟调合国Ⅴ95号汽油,当MTBE和催化汽油以及国Ⅴ调合汽油目标硫含量相同时,加入MTBE量最大,调合方案最灵活,经济效益最好;重整汽油加入量随着MTBE硫含量的增加而增加,MTBE加入量则不断减少,直至几乎不能加入(仅为1.5%);MTBE硫含量目标控制值受催化汽油硫含量变化的影响较大,以MTBE加入量的下限(8%)为判断依据,催化汽油硫质量分数由10μg/g降至8μg/g,MTBE硫质量分数目标控制值可由12μg/g放宽至30μg/g。但降低催化汽油的硫含量,可能导致辛烷值的下降。据此提出了如下降硫措施:采用优化MTBE原料、改进脱硫装置操作的方法,使MTBE硫质量分数降低到15～60μg/g;采用MTBE产品再蒸馏或C4原料蒸馏方法脱硫,可使MTBE硫质量分数降到10μg/g。经过比较认为,MTBE产品再蒸馏优于C4原料蒸馏。     

MTBE原料C4降硫方案研究与应用

中国石油华北石化公司针对其生产的MTBE中硫质量分数高达457ug/g,无法作为生产满足京V或国V排放标准的汽油的调合组分的情况,研究制定了MTBE原料C4降硫方案并进行了应用。MTBE原料C4降硫方案为：双脱部分采用纤维膜接触器技术对液化气脱硫醇工艺进行改造;气体分馏装置充分利用催化裂化装置的低温余热,增设轻、重C4分离塔;优化催化裂化装置操作。上述方案实施后, MTBE中总硫质量分数降低至13ug/g,为调合生产满足京V排放标准的汽油提供了可能性。     

MTBE原料和产品一体化降硫技术的应用与效果

介绍了中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司甲基叔丁基醚(MTBE)原料来源及生产过程,阐述了MTBE作为高辛烷值清洁汽油调合组分中硫含量高对生产合格国Ⅴ汽油的影响。分析出传统Merox抽提法和纤维膜碱洗法脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集致使MTBE产品硫含量偏高。同时综述了延迟焦化装置与重油催化裂化装置技术升级和改造方案。采用原料脱硫和产品深度脱硫联合一体化技术降低MTBE中硫含量后,延迟焦化和重油催化装置固碱量累计可节约465 t/a,磺化钛氰钴消耗可节省350 kg/a,可节约生产成本约78万元/a。同时MTBE装置进料中硫质量分数由130μg/g降至50μg/g,采用萃取精馏后产品MTBE硫质量分数由50μg/g降至10μg/g以下,满足生产国Ⅴ汽油技术指标及产品升级要求。     

MTBE原料C_4降硫方案研究与应用

中国石油华北石化公司针对其生产的MTBE中硫质量分数高达457μg?g,无法作为生产满足京Ⅴ或国Ⅴ排放标准的汽油的调合组分的情况,研究制定了MTBE原料C4降硫方案并进行了应用。MTBE原料C4降硫方案为:双脱部分采用纤维膜接触器技术对液化气脱硫醇工艺进行改造;气体分馏装置充分利用催化裂化装置的低温余热,增设轻、重C4分离塔;优化催化裂化装置操作。上述方案实施后,MTBE中总硫质量分数降低至13μg?g,为调合生产满足京Ⅴ排放标准的汽油提供了可能性。     

国Ⅲ汽油生产方案优化分析

介绍了中国石化青岛炼油化工有限责任公司在生产国Ⅲ汽油过程中的优化措施,通过对比分析了不同催化裂化原料硫质量分数对催化裂化汽油产品质量、烟气排放、装置加工成本等产生的影响,确定合适的国Ⅲ汽油生产优化方案。实践表明,通过调整蜡油加氢处理装置加氢反应深度可控制精制尾油硫含量,降低装置氢耗。加氢处理尾油硫质量分数控制在0.38%时,催化裂化装置精制汽油硫质量分数达到170μg/g,催化裂化烟气中二氧化硫质量浓度达到800 mg/m3,通过与其它低硫汽油组分调合,成品汽油硫质量分数达到130μg/g,向催化裂化催化剂注入硫转移剂达到0.4%时,催化裂化烟气中SOx质量分数可以下降20%～30%,有效地保证催化裂化烟气硫质量分数达到环保排放要求。在满足国Ⅲ汽油产品质量以及环保排放指标要求的同时,控制催化裂化原料硫质量分数为0.38%,可增加直接经济效益8×107RMB$/a。     

MTBE脱硫工艺升级改造及优化

中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司炼油化工总厂25 kt/a甲基叔丁基醚(MTBE)装置产品的硫含量偏高而影响调合后产品的硫含量,导致油品质量不符合车用汽油排放标准。分析原因发现,由于MTBE对硫化物的溶解性强和硫化物密度偏高,原有硫化物及合成MTBE时新生成的硫化物在MTBE中富集,导致产品硫含量高。在原有MTBE生产工艺基础上,通过采用前部原料脱硫与后部产品脱硫相结合的MTBE脱硫工艺技术,即增设脱硫胺液净化系统,并对液膜塔进料流程进行改造后,装置液态烃脱后总硫质量分数保持在5~20μg/g;在MTBE生产单元末端增设MTBE精馏系统后,MTBE产品硫质量分数可降至30~60μg/g。本次改造实现了产品硫含量的下降,产品满足汽油调合标准。     

FF-46与FC-14加氢催化剂的应用

中国石油天然气股份有限公司锦西石化分公司1.5 Mt/a加氢裂化装置采用单段全循环工艺流程并以催化裂化柴油、减压蜡油和焦化蜡油(其质量比为23.3:63.7:13.0)的混合油为原料.介绍了国产加氢精制剂FF-46和裂化剂FC-14在该装置上首次组合装填及应用情况.结果表明,柴油产品硫质量分数为0,其十六烷值高达57.6,凝点低于-35 ℃,可作为良好的-35号军用柴油;喷气燃料产品符合3号喷气燃料标准;轻石脑油中硫质量分数为8.8μg/g,可作为汽油的调合组分;重石脑油中硫质量分数为1.1 μg/g,可作为重整原料以生产高辛烷值汽油产品.FF-46和FC-14的脱硫率、脱氮率几乎达到100％,所有液体产品完全符合国Ⅴ标准中硫质量分数不大于10 μg/g的要求.柴油和喷气燃料几乎为无硫产品,满足欧Ⅵ燃料油硫含量标准.同时该装置还可生产低分气、干气和液化石油气等多种副产品.     

MTBE深度脱硫技术研究进展

甲基叔丁基醚(MTBE)作为重要的高辛烷值清洁汽油调合组分,如何对其进行深度脱硫使硫质量分数低于10μg/g,以满足日益严格的车用汽油标准,是目前石化企业亟待解决的难题之一。对MTBE中硫含量偏高的原因进行了分析。传统两步脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集是MTBE产品硫含量偏高的主要原因。综述了MTBE直接脱硫精制的方法和效果,特别是蒸馏法、萃取-精馏法、催化氧化-精馏法和吸附法的原理和发展现状,并对MTBE深度脱硫技术存在问题与发展前景做出展望。     

全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术在加氢装置改造中的应用

采用中国石化石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-II）技术,将某石化公司原有的一套 0.3 Mt/a喷气燃料加氢精制装置改造为0.2 Mt/a催化裂化汽油选择性加氢装置,用不切割方案,氢气一次通过工艺,生产出可满足国Ⅳ汽油调合组分要求的精制汽油产品,精制汽油硫质量分数小于100 μg/g、硫醇硫质量分数小于20 μg/g,研究法辛烷值损失小于1个单位。     

蜡油加氢装置停工期间国Ⅵ汽油生产对策

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司蜡油加氢装置停工消缺期间,因重油加工流程变化,导致S Zorb装置精制汽油硫含量超标。为保证国Ⅵ汽油的正常生产,制定了汽油生产方案,计划将催化原料的硫质量分数控制在0.6%左右,稳定汽油硫质量分数控制在400μg/g以内,确保精制汽油硫质量分数控制在8μg/g以下。在执行过程中,由于精制蜡油库存不足,催化原料硫含量失控,稳定汽油硫质量分数达到500μg/g以上, S Zorb装置精制汽油硫含量出现超标情况。通过提高S Zorb装置循环比,分流高硫含量汽油组分,降低稳定汽油干点等具体措施,及时消除了制约国Ⅵ汽油生产的瓶颈。     

应用调合模型进行乙醇组分油生产测算

根据车用乙醇汽油组分油标准要求,不允许人为添加含氧化合物,MTBE不能再作为高辛烷值添加组分。随着汽油质量标准的升级,烷基化油成为取代MTBE的高辛烷值添加组分。与MTBE相比,烷基化油辛烷值低,馏分宽,导致汽油池调合组分比例和性质发生变化。文章利用全流程优化软件汽油调合模型测算生产乙醇组分油时,以烷基化油替代MTBE,与生产国Ⅵ汽油调合方案进行对比,预测汽油池性质,为乙醇组分油生产和烷基化油采购提供借鉴。     

汽油质量升级的技术分析及应对措施

由于汽油池中催化汽油和甲基叔丁基醚(MTBE)的硫含量高导致中国石油化工股份有限公司下属的某公司车用汽油质量不能满足国Ⅳ标准要求,通过采取提高选择性加氢装置的反应深度、优化轻汽油抽提操作及增设脱硫精制塔等措施后,催化汽油硫含量由116 mg/kg降至35 mg/kg,MTBE硫含量由616 mg/kg降至34 mg/kg,93#车用汽油硫含量由94 mg/kg降至28.4 mg/kg,97#车用汽油硫含量由123 mg/kg降至37.1 mg/kg,成功实现了质量升级,但造成辛烷值损失、氢气消耗和能耗上升,合计增加了车用汽油生产成本83.0元/t。     

烷基化装置掺炼气分碳五的应用措施与效果分析

中国石化洛阳分公司200 kt/a烷基化装置夏季所产烷基化油的量不足以使该公司所产汽油得到充分调合。通过对烷基化反应原理与反应原料组分的分析，得知原料烯烃含量低是造成该装置烷基化油收率低的主要原因。通过研究分析，在原料异丁烷含量充足的条件下，拟掺炼合适比例含有较多烯烃的气分碳五组分至烷基化装置来提高烷基化油收率。对掺炼方案进行可行性分析，发现该掺炼方案可行。进而，将质量比例为8%的气分碳五掺炼至烷基化装置，通过优化反应参数，得到研究法辛烷值为95.3、蒸气压为44.1 kPa、终馏点为195℃、密度(20℃)为694.2 kg/m³的优质烷基化油；同时，反应原料烯烃体积分数提高1.89百分点，烷基化油收率提高3.78百分点，酸耗降低0.48 kg/t,达到多产烷基化油与降低装置酸耗的目的，并使该公司所产汽油得到充分调合，质量满足出厂要求的指标。     

通过非添加烷基化油路线生产国Ⅵ/京Ⅵ标准汽油方案探讨

针对国Ⅵ/京Ⅵ标准汽油,国内主流观点是建设烷基化装置生产无烯无芳的烷基化油,借助调和稀释予以达标。通过对烷基化技术、C_4烃利用和国内石化资源市场情况的分析,烷基化油稀释路线生产国Ⅵ/京Ⅵ标准汽油应作为汽油质量升级的最后手段。根据某企业加工流程特点和生产状况,分析了汽油调和组分性质差异,通过合理匹配催化、重整汽油比例,调整催化汽油脱硫装置操作,重整汽油抽出芳烃产品,建设环境友好的异构化装置,改造MTBE装置用于生产异辛烷或ETBE,及汽油调和在线优化控制等方案,能够分阶段达到国Ⅵ_A/Ⅵ_B阶段标准汽油出厂要求。上述方案虽然较繁琐,但从"提质"和"管控"两方面入手,符合国内炼化行业"精细化"和"减油增化"要求,对国内炼化企业制定国Ⅵ汽油质量升级方案具有借鉴意义。     

催化裂化汽油催化精馏硫转移技术工业试验

中国石油天然气股份有限公司自主研发的催化裂化（FCC）汽油催化精馏硫转移-加氢脱硫工艺技术在中国石油乌鲁木齐石化公司进行了工业试验,完成两种原料工况下的工业试验标定。标定结果表明：在FCC全馏分汽油为原料的工况下,硫转移后轻汽油硫质量分数为10.1 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为9.0 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为9.5 μg/g,RON为88.7;在醚化重汽油为原料的工况下,醚化轻汽油硫质量分数为11.1 μg/g,硫转移中汽油硫质量分数为12.9 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为11.4 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为11.7 μg/g,RON为90.2。采用FCC汽油催化精馏硫转移技术,轻、重汽油的切割点可以提高到100~120 ℃,硫转移后轻质汽油的硫含量符合对国Ⅴ、国Ⅵ标准清洁汽油调合组分的要求。     

用含硫及高硫原油生产清洁汽油

中国石化股份公司某分公司主要加工含硫和高硫原油。应用加氢吸附脱硫(S-Zorb)和在线优化控制技术,采用脱硫后的催化汽油作主要调合组分生产清洁汽油。采用壳牌多变量优化控制器和品质预估控制器对组分和成品汽油在线优化控制及比例调合,总硫分析仪和傅立叶变换近红外光谱仪对其在线检测分析并实施在线卡边控制。结果表明,催化汽油经过S-Zorb脱硫,其硫质量分数可从149μg/g降到10μg/g。成品油的硫、烯烃、芳烃、苯等含量,研究法辛烷值、马达法辛烷值等质量指标均达到GB 17930—2011标准。催化汽油整体脱硫作为主调组分与重整汽油、抽余油、拔头油及添加剂调合,成品汽油硫质量分数低于15μg/g,达到GB 18351—2010标准,但生产成本较高。部分催化汽油未脱硫直接参与调合与前者相比生产成本相对较低,硫质量分数低于50μg/g,高于前者,但仍能达到GB 17930—2011标准。     

S Zorb装置加工C5抽余油总结

为将C₅抽余油作为汽油调合组分,在某公司1.5 Mt/a的催化裂化汽油脱硫装置上新增了C₅抽余油加氢反应系统。投入运行后,该系统出现了精制汽油硫质量分数超20μg/g、新增固定床加氢反应器入口温度波动大和精制汽油蒸气压超标的问题。分析原因后,采取了调整C⁺₅抽余油加氢系统投用方案,调整吸附进料换热器E101壳程跨线、原料汽油温度和原料汽油蒸气压、稳定塔塔底温度等措施,有效地将精制汽油硫质量分数控制在12μg/g以内,蒸气压控制在72 kPa以下,新增的C₅抽余油系统运行平稳。     

正丁烷异构化与烷基化联合对汽油调合的积极作用

国外某炼油厂项目在禁用甲基叔丁基醚(MTBE)和目标市场产品标准部分指标严于欧Ⅴ标准的情况下,汽油调合过程遇到了辛烷值低、芳烃含量高和雷德蒸汽压超标等问题。在研究了汽油调合组分的结构和性质后发现,需要辛烷值高、清洁、蒸汽压低的调合组分来改善产品质量,据经验判断烷基化油可能是一个理想的选择。设计人员通过分析烷基化的利好作用推测出做大烷基化装置可以更好地改善汽油产品质量。鉴于该项目禁用MTBE造成丁烯过量,因此建议实施正丁烷异构联合烷基化方案来扩大烷基化规模以增产烷基化油。利用轻烃回收装置的混合C4以及烷基化装置未反应完的正丁烷进行异构化处理,来增加异丁烷产量以提高烷烯比。该方案的实施,很好地改善了汽油产品的质量,使辛烷值提高了0.59,芳烃体积分数降低了7.23%,蒸汽压降低了1.86 kPa。同时,也充分利用了正丁烷和丁烯这些宝贵的C4资源,提高了产品的附加值。     

生产高辛烷值汽油的短流程碳四加工联合工艺

兰州石化公司生产高辛烷值汽油的碳四加工联合工艺，原采用催化裂化生产的轻碳四馏分，由MTBE、聚异丁烯、气体分馏、叠合和烷基化等装置组成，流程较长。C4原料的烯烃和丁二烯含量高，以及MTBE装置尾气的含氧化合物含量高是制约烷基化生产的主要因素，增大了高辛烷值汽油的生产成本，经过研究开发，确定了新的碳四加工联合工艺生产高辛烷值汽油的方案，该联合工艺由碳四选择性加氢，MTBE和烷基化装置三部分组成，并在MTBE装置中采用D005催化剂以及增设甲醇回收系统压力控制技术。通过新联合工艺的实施，烷基化原料中烷烯质量比提高到2，丁二烯质量分数下降到0.2μg／g，含氧化合物质量分数下降到50μg/g以下，取得明显效果。