MnCl_2催化偶联合成2-氰基-4′-甲基联苯中杂质成因分析

以4-氯甲苯、镁粉为原料经微量I2引发反应制得格氏试剂对甲苯基氯化镁,在无水氯化锰催化下与2-氯苯腈进行偶联反应合成2-氰基-4′-甲基联苯。讨论了合成过程中主要副产物4-甲基苯酚、4,4′-二甲基联苯以及苯腈等的形成原因,提出了减少或消除这些杂质的有效途径。     

2-氨基-3-[（2-羟基-5-硝基-亚苄基）氨基]-2-丁烯二腈的合成及其金属配合物对金黄色葡萄球菌杀菌性研究

利用5-硝基水杨醛与二氨基马来腈合成2-氨基-3-[（2-羟基-5-硝基-亚苄基）氨基]-2-丁烯二腈（简称AHNBABEN）,该化合物与金属锌、锰、镍合成金属配合物,并采用抑菌圈法对其进行了抑菌活性研究。研究结果表明,所供测试化合物的抑菌活性均与浓度正相关,配合物的抑菌效果明显高于相应的配体,说明配合物中的过渡金属离子对细菌的生长发挥了重要的抑制作用。     

2，6-（4-氯甲基苯基）苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑的合成

2，6-二（4-氯甲基苯基）苯并[1，2-d；5，4-d’]二唣唑是含有两个苄基氯的双官能团芳杂环化合物，是合成聚对苯乙炔类发光材料的重要中间体。分别以对甲基苯甲酸和对氯甲基苯甲酸以及对氰基氯苄为主要原料，与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐进行环合反应，合成了2，6-二（4-氯甲基苯基）苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑，并采用IR，^1H NMR和元素分析等分析方法对产物结构进行了确认。同时研究了各步操作对其收率与产物纯度的影响。     

2-甲基-4-羟基-6-苯基嘧啶和2-甲基-4-羟基-5-溴-6-苯基嘧啶的高效液相色谱法分离测定

采用ODS-C18色谱柱和紫外检测器,对2-甲基-4-羟基-6-苯基嘧啶和2-甲基-4-羟基-5-溴-6-苯基嘧啶的含量进行HPLC分离测定.以甲醇∶水=45∶55为流动相,紫外检测波长为237 nm,样品线性范围为0.001～0.1 mg·ml-1 .分析2-甲基-4-羟基-6-苯基嘧啶的RSD为0.5%,分析2-甲基-4-羟基-5-溴-6-苯基嘧啶的RSD为1.0%.     

配合物[Co（C6H5N2O2）2（H2O）2]的合成及晶体结构研究

以6-甲基-吡嗪-2-羧酸为配体,在水热条件下,设计合成具有二维超分子结构的配合物[Co（C6H5N2O2）2（H2O）2].通过X射线单晶衍射仪对配合物的晶体结构进行测定.配合物属于单斜晶系,P21/c空间群.Co（Ⅱ）与2个N原子和4个O原子形成一个六配位的轻微扭曲的八面体构型.Co2＋与来自两个配体上的2个N原子和2个O原子螯合配位,形成赤道平面,Co2＋的轴向位置被2个水分子占据.配合物分子之间通过分子间氢键作用形成二维超分子网状结构.     

有机发光材料中间体5，10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2，3-d］［1］苯并氮杂?的合成工

为了优化合成有机发光材料中间体5,10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2,3-d］ ［1］苯并氮杂?,以苯胺,2-溴苯乙酸为原料,合成2-（2-（苯基氨基）苯基）乙酸;然后与乙醇酯化,生成2-（2-（苯基氨基）苯基）乙酸乙酯;后与对甲基苯磺酰氯反应保护氨基生成2-（2-（N-苯基-N-对甲苯磺酰胺基）苯基）乙酸乙酯;其后在三氯化铝作用下环化生成5,11-二氢-10H-二苯并［d,f］氮杂;最后在乙酸中与N,N-二苯基肼反应生成目标产物5,10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2,3-d］ ［1］苯并氮杂?。经1HNMR光谱鉴定,产物与5,10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2,3-d］ ［1］苯并氮杂结构一致。该合成工艺简单,原料廉价易得,适合工业化生产。     

3-甲基-5-苯基-（2-氟苯基）-2-吗啉醇盐酸盐的合成

以安非他酮在人体内的活性代谢物羟基安非他酮为先导化合物,利用1-（2-氟苯基）-2-溴-1-丙酮和苯甘氨醇在NMP溶剂中反应,经胺化、环合、酸化合成得到了吗啉环上5位含苯基的新型吗啉醇类化合物.总收率70.3%,新化合物结构经IR1、HNMR、MS确证.该化合物在国内外未见报道.整个合成路线具有反应时间短,条件温和、收率高等优点.     

2,2′-联嘧啶桥联的双金属铱（Ⅲ）配合物的制备及催化性能

为了研究配体对双金属中心配合物性质的影响,合成了4个2,2′-联嘧啶桥联的双金属铱(Ⅲ)配合物[Ir(C^N)₂(bpym)Ir(C^N)₂](PF6)₂,其中C^N分别为2-苯基-吡啶(ppy)、2-(4-甲基苯基)-吡啶(tpy)、2-(2,4-二氟苯基)-吡啶(dfppy)和2-噻吩-吡啶(thpy);利用核磁共振氢谱,高分辨质谱和元素分析对其结构进行了表征,利用紫外-可见光谱和循环伏安对其光物理及电化学性质进行表征。结果表明：金属铱上的配体对2,2′-联嘧啶桥联的双金属铱(Ⅲ)配合物性能有影响,通过改变配体上的电子云密度,可以调控2,2′-联嘧啶桥联的双金属铱(Ⅲ)配合物的光物理性质与电化学性质;同时,还测试了2,2′-联嘧啶桥联的双金属铱(Ⅲ)配合物对过硫酸氢钾活化性能,发现2,2′-联嘧啶桥联的双金属铱(Ⅲ)配合物能有效地活化过硫酸氢钾降解低浓度的布洛芬。同时,对以2-噻吩-吡啶作为配体合成的双金属铱配合物的降解条件进行了考查,使用20 mg配合物活化200 mg过硫酸氢钾,能够在8 h左右降解1 200 m...     

2 - 甲基- 2 - 羟基- 1 - 苯基- 1 - 戊酮的合成

首先以2 - 甲基戊酸、氯化亚砜合成了2 - 甲基戊酰氯;其次, 以无水三氯化铝为催化剂, 苯与2 - 甲基戊酰氯反应合成了2 - 甲基- 1 - 苯基- 1 - 戊酮;最后在氢氧化钠水溶液中, 以四氯化碳为氯化试剂, 四丁基溴化铵作相转移催化剂, 2 - 甲基- 1 - 苯基- 1 - 戊酮直接氯代和水解制得2 - 甲基- 2 - 羟基- 1 - 苯基- 1 - 戊酮。结果表明, 当2 - 甲基戊酸与二氯亚砜的物质的量比为1. 0 ∶1. 5、二氯亚砜的滴加温度为40 ℃、滴加时间1. 5 h 、反应时间2. 5 h 、无水三氯化铝的质量18. 5 g 、苯的用量45 m L 和2 - 甲基戊酰氯的滴加时间0. 5 h 时, 2 - 甲基- 1 - 苯基- 1 - 戊酮的收率为92. 7%;当2 - 甲基- 1 - 苯基- 1 - 戊酮与四氯化碳的物质的量比为1. 0 ∶1. 8 、四丁基溴化铵用量为6 g 、质量分数为20 %的NaOH 溶液、反应时间为5 h 时, 2 - 甲基- 2 - 羟基- 1 - 苯基- 1 - 戊酮的收率为91. 2% 。通过元素分析、红外光谱分析、质谱分析对产品进行了结构表征。     

(E)-4-[2-(4-二甲氨基苯基)-1H-(1,2,4-三氮唑-1-基)乙烯基]苯腈的合成研究

研究发现在一定条件下,4-(二甲氨基)苯甲醛与4-[(1H-[1,2,4]三氮唑-1-基)-甲基]苯腈发生缩合反应得到了一个新的含有三唑环的1,2-二苯乙烯--(E)-4-[2-(4-二甲氨基苯基)-1H-(1,2,4-三氮唑-1-基)乙烯基]苯腈(C19H17N5).用红外光谱、氢核磁共振谱、质谱、元素分析对化合物的结构进行了表征.     

2-氢醌卟啉合成中的结构效应

在2-硝基四取代基苯基卟啉及其金属配合物（简称2-NO2MTRPP）与对苯二酚直接合成2-（2，5-二羟基苯基）MTRPP（简称2-氢醌卟啉）的反应中，原料锌卟啉配合物的产率明显低于其它金属配合物；当四个中位苯环的对位存在羟基时，产率大幅提高；当四个中位苯环的对位存在甲氧基时，产率下降．中心离子的配位键、中位苯环取代基的结构特点通过电子效应、空间效应及至反应机理等途径对相关反应产生重大影响．     

改进相转移催化法合成2-甲基苯基-4′-硝基苯基醚化合物

以聚乙二醇(PEG600)为相转移催化剂,对硝基氯苯和邻甲基苯酚为原料,在K2CO3存在下,甲苯作溶剂固-液相反应合成了2-甲基苯基-4′-硝基苯基醚化合物.采用统计序贯实验设计方法寻优,综合考察了影响反应的诸因素,得到了最佳反应条件,n(对硝基氯苯)∶n(邻甲基苯酚)∶n(催化剂)=1∶1.08∶0.08,反应时间为5 h.讨论了相转移催化机理.实验结果表明,聚乙二醇(PEG600)为相转移催化剂在本反应中表现出较强的络合K+的能力,催化效果明显优于其它分子质量的聚乙二醇为相转移催化剂,该工艺反应平稳,2-甲基苯基-4′-硝基苯基醚的收率达到92%.     

2-(5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基)-6-二乙氨基荧烷的合成

以间氨基苯酚为原料经烷基化和Friedel—Crafts酰基化反应生成了2-羧基-4-二乙基氨基-2-羟基二苯甲酮．以对甲氧基苯甲酸为原料经酯化，肼化和环合成反应合成了2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑．再用2-羧基-4-二乙基氨基-2-羟基二苯甲酮和2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑经环合反应合成了2-（5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基）-6-二乙氨基荧烷．产物经^1H NMR，IR，元素分析等检测确定．     

1-甲基-2-苯基硫甲基-6-溴-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯的合成

以氯代乙酰乙酸乙酯和苯硫酚为主要原料,经硫醚化、胺化、Nenitzescu反应,合成目标产物1-甲基-2-苯基硫甲基-6-溴-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯,产品总收率为36 %.硫醚化反应在n（苯硫酚）：n（NaOH）：n（氯乙酰乙酸乙酯）=1：1：1,反应时间为3～4 h, 反应温度为5～10 ℃的条件下进行,中间产物4-苯硫基乙酰乙酸乙酯（I）的收率为92 %.胺化反应在n（甲胺）：n（I） =1.1：1,反应时间共为20 h的条件下反应,中间产物4-苯硫基-3-甲胺基-2-丁烯酸乙酯（II）收率为94 %.Nenitzescu反应在n（溴代对苯醌）：n（II） =1：1.1,反应时间为7～8 h,反应温度为80 ℃条件下反应,得到最终产物1-甲基-2-苯基硫甲基-6-溴-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯（Ⅲ）,收率为40 %.经红外光谱、核磁共振光谱及质谱鉴定,证明结构正确.     

3-（3,5-二溴-4-羟基苯基）-2-羟基丙酸甲酯的合成

以酪氨酸为原料,碱性（NaOH）条件下与溴化苄反应7 h,采用EDTA-Na的水溶液洗涤粗品得O-苄基酪氨酸（Ⅱ）,n（O-苄基酪氨酸）∶n（亚硝酸钠）∶n（浓硫酸）=1∶3∶5,亚硝酸钠滴加时间20-30 min,反应温度0-5℃,得中间体3-（4-苄氧基苯基）-2-羟基丙酸（Ⅲ）,经酯化、催化氢化脱苄基、溴化反应得目标产物3-（3,5-二溴-4-羟基苯基）-2-羟基丙酸甲酯（Ⅵ）,总收率43.6%,其结构经1HNMR和LC-MS表征。     

4,4′-二羟基二苯硫醚环氧树脂的合成与表征

以4,4′-二羟基二苯硫醚、环氧氯丙烷为原料,四正丁基溴化铵为催化剂,合成了4,4′-二羟基二苯硫醚环氧树脂,通过核磁共振氢谱、碳谱、傅立叶变换红外光谱表征了产物的结构.利用正交实验法研究了反应温度、醚化时间、闭环时间、原料配比对合成反应的影响,优化后的反应条件为:4,4′-二羟基二苯硫醚与环氧氯丙烷、四正丁基溴化铵的摩尔比为1∶10∶0.02,反应温度90℃,醚化时间4h,闭环时间2h,氢氧化钠与4,4′-二羟基二苯硫醚的摩尔比为1.2∶1.优化反应得到产物的环氧值为4.599mmol/g,产率为87.79%.通过对产物的结构表征,验证了两步法合成工艺路线的可行性.     

4-[4-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基-甲基)-1,3-二氧戊环-2-基]-苯基-2-氯苯基醚的合成与生物活性研究

以邻氯苄氯、对羟基苯乙酮、三氮唑为主要原料，通过O-烷基化、溴化、缩合及N-烷基化反应合成了4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1，3-二氧戊环-2-基]-苯基-2-氯苯基醚。采用IR、^1H—NMR、EA和MS手段对其结构进行了验证。初步生物活性测试表明，该化合物具有较好的杀菌活性和一定的植物生长调节活性。     

5-（4-硝基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉及其金属配合物的合成与光谱性质

硝基取代的卟啉是合成生物活性分子的有效单体．有广泛的应用价值。它的合成是重要的研究课题。由于硝基的强吸电子性．使硝基苯基卟啉的合成难度加大。本文以四苯基卟啉（TPP）为原料．通过硝化反应合成了5-（4-硝基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉，并进一步合成了其金属配合物（Mn，Zn）。利用紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱．对合成产物进行了结构表征，对不同产物的紫外、红外谱图进行了对比分析。与卟啉配体相比，金属卟啉的分子对称性有所提高，吸收峰的数目相应减少。     

（3,4）-1,4-二氧亚乙基噻吩2′-甲醇的合成及产物结构鉴定

将化合物1,5-二羧基（3,4）-1,4-二氧亚乙基噻吩2′-甲醇在铜氧化铬混合催化剂催化下经高温脱羧合成出（3,4）-1,4-二氧亚乙基噻吩2-甲醇,利用核磁碳谱和氢谱结合二维核磁（同核相关和异核相关）分析了化合物的结构共振图谱表明：（3,4）-1,4-二氧亚乙基噻吩2-甲醇在合成过程中生成了六圆环.本研究第一次证明了该化合物的结构.     

3-（二（2-羟基苄基）氨基）丙腈的合成与表征

研究了以水杨醛、氨水和丙烯腈为主要原料经3步反应合成了3-(二(2-羟基苄基)氨基)丙腈,其中水杨醛与氨水以物质的量比1∶4在冰浴条件下反应6 h合成2-[((2-羟基苄基)亚胺)甲基]苯酚,产率达98.2%;2-[((2-羟基苄基)亚胺)甲基]苯酚与KBH4以物质的量比1∶4在30℃条件下反应12 h合成2,2′-(二甲基胺)二苯酚,产率可达到84.2%;2,2′-(二甲基胺)二苯酚与丙烯腈以物质的量比1∶6在80℃条件下回流法反应72 h合成3-(二(2-羟基苄基)氨基)丙腈,产率可达到88%。并用红外、单晶X-射线衍射分析等方法对产物结构进行了表征。