外给电子体对DQC催化剂聚合性能的影响

采用4种不同外给电子体,在5L不锈钢高压反应釜中对DQC催化剂进行丙烯液相本体聚合的研究。实验结果表明,以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为外给电子体时可得到较高等规度的聚合物,且聚合物具有较宽的相对分子质量分布;以DCPDMS为外给电子体时得到的聚合物的数均相对分子质量和重均相对分子质量最大;在生产低熔体流动指数聚合物时,以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)为外给电子体时聚合物具有更敏感的氢调性能;以二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和DCPDMS为外给电子体时,预络合时间对催化剂活性的影响较小;以DIBDMS为外给电子体时,DQC催化剂在氢调敏感性、高氢加入量时催化剂活性、预络合时间对催化剂活性的影响以及催化剂活性衰减等方面均优于另外3种外给电子体。     

TiCl4-Mg(OC2H5)2催化乙烯聚合和形态学研究Ⅱ.预聚合对聚合物颗粒形态的修正

在较低的温度和乙烯分压下进行预聚合 ,然后提高温度和压力进行后续的聚合实验 ,考察了预聚合条件对催化剂聚合动力学和聚合物颗粒形态的影响。发现预聚合可以提高催化剂的活性 ,预聚合时间越长 ,催化剂活性提高越多。通过SEM分析发现 ,预聚合显著改善了聚合物的颗粒形态。由于聚合物颗粒中的线团状形态结构消失 ,聚合物粉体的堆密度显著上升。证明预聚合可以成功解决聚合速率提高与聚合物堆密度下降的矛盾     

TiCl4-Mg(OC2H5)2催化乙烯聚合和形态学研究Ⅱ.预聚合对聚合物颗粒形态的修正

在较低的温度和乙烯分压下进行预聚合,然后提高温度和压力进行后续的聚合实验,考察了预聚合条件对催化剂聚合动力学和聚合物颗粒形态的影响.发现预聚合可以提高催化剂的活性,预聚合时间越长,催化剂活性提高越多.通过SEM分析发现,预聚合显著改善了聚合物的颗粒形态.由于聚合物颗粒中的线团状形态结构消失,聚合物粉体的堆密度显著上升.证明预聚合可以成功解决聚合速率提高与聚合物堆密度下降的矛盾.     

载体型催化剂丙烯预聚合的研究

使用图象分析、激光粒度分析等手段研究了 Ti-Mg 载体型催化剂及其丙烯预聚物的颗粒粒径、粒径分布、表观形态及圆形因子等,表明在预聚合及聚合过程中催化剂无破碎,存在“复现性”。研究了不同预聚温度和预聚倍数的影响,确定了较佳的预聚合条件。在此基础上解释了预聚合能改善聚合物形态、提高堆密度和聚合活性的原因。     

DQC催化剂的丙烯本体聚合动力学研究

利用自建的动力学评价装置,采用单体补充法对DQC催化剂的本体聚合动力学进行了研究,考察了聚合温度、外给电子体种类及加氢量对催化剂聚合动力学的影响。实验结果表明,在60~70℃时,聚合温度的升高有利于提高反应速率;在70~80℃时,聚合温度对反应速率的影响不明显。外给电子体对DQC催化剂聚合动力学的影响差别不大,但二异丁基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷在聚合初始阶段对DQC催化剂的激活作用更大。使用二异丙基二甲氧基硅烷时,DQC催化剂的聚合活性较高。DQC催化剂的聚合活性随加氢量的增大呈先增大后减小的趋势,当加氢量为77.2 mg时,聚合活性最高。     

最新专利文摘

聚烯烃催化剂的预聚方法聚烯烃催化剂的预聚方法是一种有机化工中催化剂预处理技术。该方法操作简单 ,预聚效果好 ,制得的聚合物形态完整 ,没有颗粒破碎现象 ,其具体方法是将需聚合的烯烃加入到预先已注入惰性溶剂且带有搅拌器的容器中 ,在加入烯烃之前或之后加入聚烯烃催化剂、助催化剂、给电子体的混合物进行预聚合 ,预聚合的温度为 0～ 30℃ ,时间为 2 0～6 0ｍｉｎ ,预聚合完成后对容器进行氮气置换 ,再用惰性溶剂稀释催化剂。 /ＣＮ 1330 0 87Ａ ,2 0 0 2 - 0 1- 0 9改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法改善共聚聚丙烯粉料流动性能的…     

预接触时间对聚丙烯DQC球形催化剂聚合性能的影响

以甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)4种外给电子体,对聚丙烯DQC球形催化剂进行了预接触时间液相本体聚合研究。采用GPC,DSC,13C NMR等方法对聚合物的热性能、相对分子质量分布及分子序列结构进行表征。实验结果表明,聚合时延长DQC催化剂与助催化剂三乙基铝和外给电子体的预接触时间,催化剂的聚合活性降低;得到聚合物的等规指数升高,熔体流动指数下降,细粉含量增加。表征结果显示,聚合时延长DQC催化剂的预接触时间,得到的聚合物的Mn和Mw均下降,相对分子质量分布变窄;聚合物的熔融温度、熔融焓,结晶温度、结晶焓等热性能数值均有不同程度的提高;聚合物的全同立构三单元组mm和五单元组mmmm均增加,说明预接触时间延长可提高聚合物的立构规整度。     

负载化非茂单活性中心催化剂乙烯聚合的研究

在硅胶上负载了双(N-环己基-3-叔丁基水杨醛亚胺基)二氯化锆配合物,得到负载化非茂单活性中心催化剂。该催化剂用于乙烯聚合,考察了配合物用量、共聚单体1-己烯用量、聚合温度、聚合压力、聚合时间、三乙基铝用量对乙烯聚合性能的影响及对聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、熔体流动指数和密度的影响。实验结果表明,负载化非茂单活性中心催化剂保持了原均相催化剂的乙烯聚合性能;该催化剂在淤浆聚合工艺中聚合平稳,所得聚合物的颗粒形态良好。     

二苯基二甲氧基硅烷对α-烯烃聚合活性中心的影响

在不同二苯基二甲氧基硅烷(DDS)用量、聚合温度及聚合时间等条件下,考察DDS对α-烯烃聚合载体型催化体系活性中心的影响。用聚合反应动力学和相对分子质量分布分峰拟合方法考察活性中心的分布。结合室内模拟环道评价装置,测定聚合物的减阻性能,确定DDS作为外给电子体对聚合活性中心数量和分布的调变作用。研究结果表明,在n(A l)∶n(Ti)=150、DDS用量0.3mL、聚合温度5℃、聚合时间24h的条件下,聚合物的减阻率达52%,可满足工业需要。     

N催化剂预络合反应对丙烯聚合行为的影响

考察了N催化剂与助催化剂及外给电子体的预络合反应对丙烯淤浆聚合动力学行为的影响。实验发现催化剂的预络合反应极大地影响了N催化剂的丙烯聚合动力学行为:在完全预络合反应条件下,无论催化剂的钛含量高低,催化剂的动力学曲线及聚合反应活性基本相同;部分预络合反应条件下,只有钛含量较高的催化剂保持与完全预络合时相近的动力学行为,而钛含量较低的催化剂的聚合动力学表现出明显的衰减;无预络合反应条件下,无论催化剂钛含量高低,聚合动力学均表现出明显衰减。无预络合反应的条件下,三乙基铝对引发和保持聚合活性中心的数量起着重要的作用。     

丙烯聚合过程物料颗粒破碎研究

测定了每克络合Ⅱ型催化剂及用其聚合所得聚合物的颗粒数,观察了它们的颗粒形态。验证了一粒催化剂生成一粒聚合物的结论。催化剂颗粒发生破碎的原因在于聚合反应初期反应速率过高,颗粒外表无足够的聚合物层以增加颗粒的强度所致。提出用V_(TP)值来衡量反应激烈程度和预测颗粒破碎情况。得到了控制颗粒破碎的方法。     

DQ-1高效催化剂的活性中心分布变化规律

用相对分子质量分布分峰拟合方法研究了DQ-1-AlEt3/Ph2Si(OMe)2和DQ-1-Al(i-Bu)3/Ph2Si(OMe)2两种催化体系催化1-己烯聚合的活性中心分布,考察了聚合温度、外给电子体用量、聚合反应时间等因素影响活性中心分布的规律,据此分析了不同活性中心的结构和性质。在DQ-1催化剂的A、B、C、D4种活性中心中,可生成相对分子质量最高的聚合物的A型活性中心稳定性较差,其活性在聚合温度升高、聚合时间延长及给电子体用量增大时明显下降。     

聚丙烯球形HA催化剂的性能研究

采用聚丙烯球形HA催化剂进行丙烯聚合,利用本体聚合法研究了HA催化剂的立构定向性及氢调敏感性,考察了聚合条件对聚丙烯的等规指数及熔体流动指数的影响,并用13C NMR技术对聚丙烯的立构规整性进行了表征。实验结果表明,HA催化剂具有较高的立构定向性,可在不加外给电子体的情况下,得到等规指数高于96.5%的聚丙烯;加入外给电子体和适当提高聚合温度均有利于提高聚合物的等规指数;在聚合加氢量较高时,采用HA催化剂所得聚丙烯的等规指数和熔体流动指数均明显高于DQ催化剂。     

催化剂PC-1催化丙烯聚合研究

考察了聚合反应温度、助催化剂三乙基铝(TEA)加入量及H2加入量对丙烯聚合催化剂PC-1催化活性及聚合物性能的影响,并与同类工业催化剂N和CS-1进行了对比。结果表明,反应温度为70℃时催化剂PC-1的活性最高,为32.0 kg/g;随TEA加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2可有效调节催化剂PC-1的活性及聚合物的熔体流动速率。与催化剂N和CS-1相比,催化剂PC-1的各项物性和其相近,且在相同的聚合条件下,PC-1具有更高的活性和立构规整能力,所得聚合物颗粒细粉(大于80目)质量分数仅为0.62%。     

球形MgCl_2原位负载的Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合

以球形MgCl2 为载体 ,采用一种新的原位负载方法制取载体催化剂进行乙烯聚合 ,省去了聚合前负载Et(Ind) 2 ZrCl2 的步骤。聚合时只需加入少量烷基铝 ,即可在很低的Al/Zr摩尔比下获得较高的聚合活性 ,且聚合物颗粒形态好 ,无粘釜现象。考察了温度、压力、Et(Ind) 2 ZrCl2 加入量、Al/Zr摩尔比及烷基铝活化剂种类及加入量对聚合活性的影响。     

聚丙烯催化剂预聚合工艺优化研究

考察了釜式淤浆预聚合对Hypol聚合工艺的影响。实验结果表明,对丙烯催化剂进行预聚合可以改善聚丙烯粒子的形态,减少聚丙烯中细粉(粒径小于200μm)的含量,提高聚丙烯粒子的规整性,提高粒子强度。预聚合度的提高会降低催化剂的初始催化活性,但有利于催化活性的平稳释放。当预聚合温度由10℃升高到40℃时,聚合产率降低。预聚合过程中增加助催化剂(三乙基铝)的用量,可以提高催化剂的催化活性(催化活性存在一个最佳值)。预聚合过程中加入外给电子体,可提高聚丙烯粒子的规整性,减少细粉含量,但降低催化剂的催化活性。预聚合后的催化剂在储存时间10~20h内催化活性衰减最快,最大衰减幅度达到40%。     

预络合技术在气相聚丙烯工艺上的应用

在40 kg/h卧式气相聚丙烯中试装置上搭建预络合装置,采用不同的Ziegler-Natta催化剂进行了预络合试验,并进行了中试生产,同时对所得聚合物进行了表征。试验结果表明,采用预络合工艺对催化剂活性的稳定性影响不大;通过预络合可以提高NG、BCM催化剂的活性,但DQ催化剂的活性有所降低;所得聚合物的等规度均有所提高;NG催化剂预络合后,可以改善聚合物形态;BCM催化剂预络合后能降低聚合物的细粉含量;而DQ催化剂预络合后可降低聚合物细粉含量,并增加聚合物的透明度。     

分析研究N催化剂预络合反应对丙烯聚合行为的影响

本文主要探讨了N催化剂和助催化剂以及外给电子体发生预络合反应时丙烯淤浆聚合动力学的行为改变情况。经实验验证表明,催化剂预络合反应可促使N催化剂的丙烯聚合动力学行为出现巨大的改变;处于完全预络合状态之下,不论催化剂钛含量水平程度怎样,催化剂动力学曲线和聚合反应活性大致相当;在少量预络合反应状况下,仅有钛含量相对较大的催化剂可维持同完全预络合之时所较为接近的动力学特性,而随着钛含量的降低其在聚合动力学方面的表现也将逐渐减弱;N催化剂在不进行预络合反应时,不论其钛含量的水平程度怎样,聚合动力学均会逐步降低。     

以新型琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

以新型琥珀酸酯为内给电子体,制备了用于丙烯聚合的MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂。结果表明,在AlEt3/TiCl4（摩尔比）为350时,丙烯本体聚合的活性最高,达到45.2 kg/g。在进行丙烯淤浆聚合时,随着内给电子体用量的增加,聚合活性增加;在外给电子体用量为2.7 mL时,聚合活性达到最大;聚合物的等规度随着外给电子体用量的增加而增加。     

助催化剂和外给电子体对丙烯聚合性能的影响

考察助催化剂加入量(Al/Ti摩尔比)和外给电子体加入量(Si/Ti摩尔比)的变化对MgCl2负载的Ziegler-Natta催化体系催化丙烯聚合时的聚合性能的影响.发现Al/Ti摩尔比增大会使催化剂的活性增加,并存在最佳的助催化剂用量.同时,Al/Ti摩尔比增大还会使聚丙烯的等规度下降,但当存在外给电子体时,下降速率稍缓;而外给电子体的加入通常在提高聚合物等规度的同时会使催化剂的活性降低.