一种颗粒型丙烯聚合催化剂的制备及其性能研究

北京化工研究院独立开发了一种新型颗粒型丙烯聚合催化剂,该催化剂颗粒形态好,粒径大小均一,表面光洁,催化剂D50为19.8μm,Span值为0.96,分布较窄。小试本体聚合评价显示该催化剂2h活性达83.0kgPP/gcat,堆密度为0.46 g/cm~3,等规指数98.5%,聚合物细粉和超细粉较少,粒径分布集中在600～850μm之间。该催化剂在连续气相中试装置制备抗冲共聚聚丙烯时同样表现出较高的活性(49.0kgPP/gcat),并且装置运行平稳,第一反应器得到的均聚物等规指数高,最终产品中乙烯单元分布均匀。     

BCZ-108催化剂在HYPOL工艺PP装置的应用

介绍了国产BCZ-108催化剂在HYPOL工艺聚丙烯装置的试用情况,并与NA催化剂的应用情况进行了对比。BCZ-108催化剂是一种新型高效丙烯聚合催化剂,具有活性高、聚合物堆密度大等特点。BCZ-108催化剂试用期间生产的聚合物超细粉少,粉料粒径分布较均匀,产品力学性能好,性能指标满足下游用户的要求。     

丙烯聚合用非塑化剂类BCM催化剂的性能及其工业应用

BCM-400型催化剂的粒径分布窄、颗粒形态好。小试液相本体聚合评价结果表明,BCM-400型催化剂活性高,活性衰减速率慢,氢调敏感性和立体定向能力好,所制聚丙烯的相对分子质量分布窄,细粉含量少。在Innovene气相中试装置上制备了熔体流动速率不同的均聚聚丙烯,不加外给电子体的情况下,催化剂仍然能够保持较高的立体定向能力。在Innovene气相工业装置上采用氢调法制备了超柔无纺布专用无规共聚聚丙烯Y40-V,Y40-V的力学性能优良,通过了FDA溶出物认证,可以用作直接接触食品的聚丙烯材料。     

连续预聚合技术的气相聚丙烯中试及其在Innovene工艺中的工业应用

针对Innovene工艺聚丙烯装置在使用国产催化剂时存在的反应器内温度波动、聚合物中细粉含量较高以及聚合物结块等问题,在42 kg/h气相聚丙烯中试装置上进行了连续预聚合的研究。中试试验结果表明,催化剂进行连续预聚合处理后,反应器内温度的波动幅度减小,聚合物中细粉及块料的含量明显降低,同时催化剂的活性有所提高。根据中试试验结果,开发了工艺包,并在中国石化扬子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工艺聚丙烯装置上进行了技术实施,工业应用结果与中试试验结果完全吻合,连续预聚合技术对于提高装置的操作稳定性及降低装置的生产成本具有很好的作用。     

BCU催化剂在UNIPOL装置上的工业应用

使用BCU催化剂在UNIPOL工业装置上成功生产了抗冲共聚聚丙烯,利用GPC和力学性能测试等对产品的性能进行了表征。表征结果显示,BCU催化剂适于在UNIPOL装置上生产抗冲共聚丙烯,聚合活性和定向能力与参比催化剂基本相当,氢调敏感性略低。在第一反应器中,BCU催化剂所得均聚物粉料的粒径较参比催化剂所得粉料的粒径略大,细粉更少,但二者粒径分布基本相当;在第二反应器中,相比参比催化剂,BCU催化剂所得的共聚物粉料的粒径分布更窄,流动性更好,有利于更高橡胶含量抗冲共聚丙烯的生产。BCU催化剂生产的LC1813产品较参比催化剂生产的LC1813具有更好的刚韧平衡性能。     

BCND-S催化剂在Novolen工艺装置上生产抗冲聚丙烯2100H

利用分光光度仪、激光粒度仪、GC和本体聚合等方法分析了BCND-S催化剂的性能,同时在550 kt/a Novolen丙烯聚合工艺装置上生产抗冲聚丙烯2100H,考察了装置运行的平稳性以及抗冲聚丙烯的性能,并与进口催化剂进行了对比。实验结果表明,BCND-S催化剂粒径较小,粒径分布相对较窄,聚合活性和定向能力高于进口催化剂。在生产2100H期间,反应器温度和压力控制稳定,装置运行稳定,粉料流动性好,细粉含量低。生产的2100H的相对分子质量分布较宽,且具有良好的力学性能,刚性和耐热性能较进口催化剂生产的产品有较大提升。因此BCND-S催化剂适合在Novolen工艺聚丙烯装置上生产抗冲聚丙烯。     

预络合对TiCl_4/SiO_2-MgCl_2催化剂活性及聚丙烯颗粒形态的影响

采用MgCl2-SiO2复合载体,制备了TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂,并将该催化剂用于丙烯聚合,研究了预络合对TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性及聚丙烯颗粒形态的影响。实验结果表明,预络合有助于提高TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性,可有效控制聚丙烯颗粒形态,防止聚丙烯颗粒破碎。预络合后,TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性从29kg/(g.h)提高至41kg/(g.h),聚丙烯的表观密度从0.38g/mL提高到0.45g/mL。在乙烯-丙烯共聚物的制备中,预络合有助于提高乙烯-丙烯共聚物的抗冲性能,常温冲击强度(25℃)由4.9kJ/m2增至12.8kJ/m2,低温冲击强度(-20℃)由2.2kJ/m2增至9.6kJ/m2。     

丙烯聚合用BCU催化剂的性能及其在Unipol工艺装置上的应用

对丙烯聚合用BCU催化剂进行了液相小试本体聚合评价,在Unipol工艺装置上分别使用BCU催化剂和参比催化剂生产了均聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯,对比了两种催化剂的性能。试验结果表明,使用BCU催化剂,装置运行稳定,床层分布更均匀;与参比催化剂相比,采用BCU催化剂生产的均聚物粉料的等规度高,超细粉含量显著降低（不到参比催化剂的1/6）,最终的树脂成品在冲击强度略高的前提下,弯曲性能明显提升;采用BCU催化剂生产抗冲共聚聚丙烯时,在第一反应器中得到的均聚聚丙烯粉料等规度高,在第二反应器中得到的抗冲共聚聚丙烯粉料的下落时间更短、流动性更好,均聚聚丙烯中细粉含量降低约50%,树脂成品的弯曲模量更高,且具有更佳的刚韧平衡性。     

DQ预聚合催化剂的研究

用DQ催化剂制备了DQ预聚合催化剂,考察了不同条件制备的DQ预聚合催化剂对丙烯聚合活性、聚合动力学行为及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,DQ预聚合催化剂可以改善聚丙烯的颗粒形态,并使聚合动力学曲线更加平稳,DQ催化剂-DQ预聚合催化剂-聚丙烯之间存在良好的复形关系;采用10℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时得到的聚丙烯颗粒形态最好,采用在20℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时活性(以每克催化剂计)最高,达到30.4kg/(g.h);预聚合时,n(Al)∶n(Ti)=0.8～2.0时聚丙烯的颗粒粒径较均匀;随预聚合倍数的增大,DQ预聚合催化剂的活性(以每克钛计)提高。     

催化剂CS-1-G用于生产1102K型聚丙烯树脂的工业试验

介绍了15万t/a Novolen气相法聚丙烯(PP)装置采用国产催化剂CS-1-G生产1102 K型PP树脂的工业试验情况,并与装置原用进口催化剂进行了对比。结果表明,在原料、助剂性质及生产工艺条件基本接近的情况下,催化剂CS-1-G的活性达到56.86 kg/g,比进口催化剂高出7.75%;装置运行稳定,所产PP产品的细粉含量少,其主要性能指标达到进口催化剂生产产品的水平。     

基于功能催化剂体系技术制备高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯

利用Ziegler-Natta催化剂与非共轭α,ω-双烯烃功能助剂组成的功能催化剂体系,在工业装置上实现了高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯(hiPP)的生产,并利用FTIR,13C NMR,DSC,SEM,GPC等方法对高橡胶含量hiPP的形态、链结构及性能等进行了研究.试验结果表明,工业聚合所得hiPP的总乙烯含量为16.5...     

Horizone装置上开发高熔体流动速率高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯

利用国产BCM催化剂在Horizone装置上开发生产了牌号为BK9232的高熔体流动速率高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯产品。考察了BCM催化剂的性能以及所得产品的粉料性能和力学性能,并与进口参比催化剂进行了对比。试验结果表明,与进口参比催化剂相比,BCM活性高41%,氢调敏感性略低,共聚能力较好,三乙基铝和硅烷的消耗减少约25%。BK9232粉料的平均粒径低于进口参比催化剂生产的NBC03HRA粉料,两种粉料的落下时间和细粉含量基本相当。BK9232与NBC03HRA的组成基本相同,但BK9232具有更好的刚韧平衡性能。     

NA催化剂在工业化生产J340树脂中的应用

研究了用于丙烯聚合的新型NA催化剂的组成、粒度分布及本体聚合性能,同时与进口催化剂进行了相关对比。试验结果表明,NA催化剂的主要组成与进口催化剂相近,但NA催化剂颗粒微观结构与进口催化剂有较大差别,NA催化剂的比表面积和孔体积约是进口催化剂的两倍。NA催化剂本体聚合反应制备的聚合物颗粒规整性较好,表面形态更接近于球形。将NA催化剂用于生产J340树脂的工业应用结果表明,NA催化剂的活性较高,达到25kg/g(以每克催化剂生产聚丙烯的质量计),比进口催化剂的活性高15%;共聚性能与进口催化剂相当,能长周期应用于Hypol工艺聚丙烯生产装置,装置操作稳定;所生产的J340树脂颗粒形态好,细粉含量少,机械性能达到进口催化剂生产J340树脂的水平,产品为优级品。     

DQC-700催化剂在Spherizone工艺装置上的应用

在中沙(天津)石化有限公司450 kt/a Spherizone工艺聚丙烯装置上,用DQC-700/ZN118混合催化剂替代ZN118催化剂,以二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体,生产牌号为EP200K的抗冲聚丙烯。通过考察装置的运行情况、聚合物细粉含量及聚合物性能,考核了DQC-700催化剂在该装置上的适用性。运行结果表明,在装置负荷不变的情况下,切换DQC-700/ZN118混合催化剂后,装置运行平稳,催化剂的消耗量减少了1.15%。DQC-700催化剂具有较高的聚合活性,尤其具有较高的后期气相共聚反应活性,有利于高抗冲聚丙烯的生产。所得聚合物的细粉含量明显降低,且粒径分布更集中,有利于装置的长周期运转。树脂的乙烯含量明显提高,拉伸强度有所提高。     

BCL-100催化剂在Innovene S工艺生产PE100管材专用料中的工业试验

采用BCL-100催化剂,在中沙(天津)石化有限公司300 kt/a的聚乙烯装置上进行生产PE100级管材专用料的工业试验。考察了催化剂的活性、氢调敏感性、共聚性能,并与参比催化剂进行对比。采用SEM技术观察催化剂和聚乙烯粉料的颗粒形态。表征结果显示,BCL-100催化剂的颗粒形态良好,粒径分布均匀集中,颗粒圆润密实,大颗粒和细粉含量较低;BCL-100催化剂制备的聚乙烯粉料颗粒形态优良,大于700μm的大颗粒和小于45μm细粉的含量极低,接近于0。试验结果表明,BCL-100催化剂的活性(以每克催化剂计)达到27~30 kg/g,比参比催化剂的活性提高约80%;氢调敏感性和共聚性能优良;BCL-100催化剂制备的聚乙烯性能优于参比催化剂制备的聚乙烯。     

Z-N/茂金属复合聚丙烯催化剂的制备及聚合性能评价

利用以9,9-二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的MgCl2载体型Zigler-Natta(Z-N)催化剂与单活性中心茂金属催化剂制备出Z-N/茂金属复合催化剂Z-M,考察了催化剂组分含量对其活性的影响。结果表明,当复合催化剂Z-M中的Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为3.10%,12.00～15.00%,12.00%,0.12%时,常压聚合催化活性可达2.70×105g/(mol.h),制备的均聚聚丙烯(PP)等规度可达98.9%,适于作为抗冲共聚PP基体。利用Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为2.95%,13.10%,11.80%,0.11%的复合催化剂Z-M在模式装置上所制备的抗冲共聚PP性能优良,在保持与传统Z-N催化剂制备的抗冲共聚PP其他性能相当的基础上,常温悬臂梁冲击强度提高至659 J/m。     

BCND-Ⅱ催化剂在Novolen气相聚丙烯装置上的工业试应用

在神华宁夏煤业集团50万t/a的Novolen气相聚丙烯(PP)装置上,进行了国产催化剂BCND-Ⅱ的工业应用试验;同时,在原料、助剂性质及生产工艺条件相近的条件下,与进口催化剂的使用性能及产品(牌号为1102 K)性质进行了对比。结果表明,与进口催化剂相比,BCND-Ⅱ催化剂的聚合活性降低7.1个百分点,定向能力和氢调敏感性稍差,但产品的熔体流动速率和等规度可控。使用BCND-Ⅱ催化剂生产的PP粉料粒径集中于0.200~0.900 mm,占总量的92.65%,较大颗粒与细粉质量分数均明显低于进口催化剂。由2种催化剂生产的产品性能相当。     

BCE催化剂在PE100管材专用树脂生产中的应用

在300kt/a高密度聚乙烯装置上采用BCE-H100催化剂生产了PE100级管材专用聚乙烯树脂,考察了装置的运行情况,利用DSC,GPC等方法研究了催化剂的聚合性能以及聚乙烯树脂的性能,并与参比催化剂进行了对比。运行结果表明,使用BCE-H100催化剂生产时,催化剂进料平稳、粉料干燥床运行稳定。BCE-H100催化剂的聚合活性约为15000 g/g,氢气和1-丁烯的平均消耗量分别约为0.59kg/t和15.9kg/t(消耗量均基于聚乙烯的产量),共聚性能优于参比催化剂。BCE-H100催化剂制备的聚乙烯粉料粒径分布更集中,平均粒径215μm左右,大颗粒和细粉的含量更低,力学性能和加工性能优于参比催化剂制备的聚乙烯,当M_w10~6时,分子链段中的丁烯含量也高于参比催化剂制备的聚乙烯。     

球形高效丙烯聚合催化剂的合成及性能

通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体,并分别采用AlEt3为助催化剂、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）为内给电子体,以甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）为外给电子体制备了丙烯聚合催化剂。通过液相本体聚合的方法研究了该催化体系催化丙烯液相本体聚合的性能。结果表明该类催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点,所得的聚丙烯产物复制了催化剂的形态,呈规则的球形。该催化剂可用于丙烯的液相本体＋气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯,所得丙烯抗冲共聚物的低温性能得到了显著提高。     

高流动抗冲共聚聚丙烯开发

利用自制Zigler-Natta/茂金属复合催化剂,通过氢调法在75kg/h Spheripol Ⅱ聚丙烯中试装置上进行了高流动抗冲共聚聚丙烯试验,制备的产品熔体流动速率、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度分别在30g/10min、1000MPa、40k J/m~2左右,产品具有良好的流动性、刚性韧性平衡。通过聚合工艺参数的稳定控制,产品性能稳定。