含锡催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用进展

综述了近年来含锡催化剂在Baeyer-Villiger反应(酮转化为相应的酯或内酯的反应)中的应用研究进展,分别介绍了Sn-β沸石、Sn-MCM-41、水滑石负载锡、坡缕石负载锡等非均相催化剂及锡的全氟化辛烷磺酰胺配合物、苯胺和苯甲醇取代的有机锡配合物等均相催化剂。由于非均相催化剂能回收重复利用,着重介绍了各种非均相催化剂的优缺点及催化作用机理。其中,Sn-β沸石由于具有较多的小孔,有利于Sn的嵌入,从而有效提高了反应的转化率,而Sn-MCM-41、水滑石负载锡、坡缕石负载锡等催化剂虽合成方法简单,但其活性均低于Sn-β沸石催化剂。     

Baeyer-Villiger氧化反应催化体系的研究新进展

对近几年Baeyer-Villiger氧化反应中常用的催化剂及其作用机理的研究进行了综述,按催化剂的作用特点将其分为6大类:酸催化剂、过渡金属氧化物催化剂、水滑石类催化剂、掺杂过渡金属离子的分子筛催化剂、微生物酶催 化剂及过渡金属配合物催化剂,并指出了它们的优缺点。Baeyer-Villiger反应是一类将开链酮或环酮转化成相应的 酯或内酯的氧化反应,从总的发展方向上看,这类反应催化剂作用的高效性、反应的原子经济性以及在不对称合成中的应用是特别值得关注的几个方面。     

水热法制备Mg/Sn/W复合氧化物催化剂及其性能评价

采用水热法制备了Mg/Sn/W催化剂,利用N_2吸附-脱附、XRD、FTIR、SEM等手段对制备的催化剂进行表征,考察了不同种类的分散剂和分散剂含量对催化剂活性的影响,探究了共沉淀法和水热法制备的催化剂在使用过程中W的流失情况。实验结果表明,以聚乙二醇和三乙醇胺为混合分散剂制备的催化剂拥有更大的比表面积和更小的孔径,提高了催化剂的活性;当混合分散剂的含量为7.5 g/L、钨酸质量浓度为6 g/L时,催化剂的活性最大,环己酮转化率达66.23%,ε-己内酯选择性达89.56%;与共沉淀法制备Mg/Sn/W催化剂相比,水热法制备的Mg/Sn/W催化剂合成ε-己内酯的活性更高,可以有效解决活性组分W的流失问题,也能在一定程度上保持催化剂活性。     

镁铁复合金属氧化物催化环己酮氧化制备己内酯

以Mg(NO3)2和Fe(NO3)3为前体,采用共沉淀法制备了一系列镁铁复合金属氧化物;采用XRD、N2吸附-脱附和CO2-TPD等手段对所制备的镁铁复合金属氧化物的物化性质进行了表征,以分子氧为氧化剂,考察了镁铁复合金属氧化物对环己酮氧化制备己内酯反应的催化性能。表征结果显示,镁铁复合金属氧化物中出现了新相铁酸镁,增大了其比表面积和孔体积。当Mg O与Fe2O3的摩尔比为4时,所得镁铁复合金属氧化物试样(Mg-Fe-4)具有适宜的比表面积、孔体积和碱量,催化性能较高。以Mg-Fe-4为催化剂,在m(Mg-Fe-4)∶m(环己酮)=0.26、m(苯甲醛)∶m(环己酮)=2.6、m(乙腈)∶m(环己酮)=25、O2初始压力为1.0 MPa、反应温度80℃、反应时间6 h的条件下,环己酮的转化率达92.8%,己内酯的选择性达91.4%。     

ITQ-24分子筛的合成及催化性能研究

以1,1′-[1,4-苯双亚甲基]双[1-甲基吡咯烷]氢氧化物为有机结构导向剂(OSDA)制备了IT Q-24分子筛,系统考察了GeO2含量、OSDA用量、HF含量、晶化温度、搅拌速率对ITQ-24分子筛晶化的影响.并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外光谱...     

(CTAB)_9[Sb_(1.0)W_9O_(33)]催化氧化环己醇制备环己酮

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了K9[Sb1.0W9O33],再用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其改性,得到相转移催化剂(CTAB)9[Sb1.0W9O33];以过氧化氢氧化环己醇制取环己酮为探针反应,考察了催化剂制备过程中n(Sb)∶n(W)以及n(过氧化氢)∶n(环己醇)、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(环己醇+过氧化氢)、反应温度、反应时间等反应条件对氧化反应的影响。实验结果表明,当n(Sb)∶n(W)=1.0∶9时制得的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化剂活性最高;氧化反应的适宜条件为:n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(环己醇+过氧化氢)=0.001 2、反应温度353K、反应时间2.0h;在此条件下,环己醇转化率为97.4%,环己酮选择性为99.7%。催化剂经XRD表征,揭示了(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的微观结构和内在规律性,搀杂少量CTAB,[Sb1.0W9O33]9-保持原来的基本结构,[Sb1.0W9O33]9-与CTAB+之间存在协同效应,有效提高了环己酮的选择性。     

固体酸催化合成ε-己内酯的研究 Ⅰ.催化剂的表征及其催化性能

采用浸渍法和混烧法,以γ-Al2O3或Al-MCM-41为载体分别负载B2O3和WO3活性组分,制备了可用于环己酮催化氧化合成ε-己内酯的固体酸催化剂,通过XRD、N2吸附-脱附、SEM和TEM等技术对催化剂进行了表征,并利用ε-己内酯合成实验评价了催化剂的性能。实验结果表明,混烧法制备的B2O3/γ-Al2O3催化剂对环己酮氧化合成ε-己内酯具有较高的活性。在B2O3/γ-Al2O3催化剂用量为0.8 g,第一步反应中丙酸65.19 g、双氧水25.00 g、48.13 kPa、3 h,第二步反应中环己酮5.40 g、50℃、常压、2 h的条件下,ε-己内酯的选择性和收率分别达95.80%和85.97%。在该催化反应中,催化剂的比表面积、孔径及孔体积等结构参数对催化活性影响不大,而高温焙烧过程中B2O3进入γ-Al2O3晶相后产生的晶格缺陷是该催化剂高活性的关键。     

固体酸催化合成ε-己内酯的研究 Ⅱ.合成工艺条件的研究

采用混烧法制备了B2O3/γ-A l2O3催化剂,并将其用于以H2O2为氧化剂催化氧化环己酮两步法合成ε-己内酯(ε-CL)。利用单因素实验考察了第一步反应中反应压力、原料配比、催化剂用量和反应时间对过氧丙酸收率和选择性的影响;同时考察了第二步反应中反应温度和时间对ε-CL的收率和选择性的影响。实验结果表明,在第一反应中,当反应压力48.13kPa、n(丙酸)∶n(H2O2)=4∶1、B2O3/γ-A l2O3催化剂用量0.8g、反应时间3h时,过氧丙酸的收率和选择性分别可达到17.08%和27.51%;在第二步反应中,当环己酮用量5.40g、常压、反应温度50℃、反应时间3h时,ε-CL的收率和选择性分别可达到87.72%和95.07%。     

环己酮缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的研究

自制了几种固体酸催化剂,考察了用于环己酮缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的催化活性,并和浓硫酸催化剂进行了比较。结果表明,硅胶负载苯磺酸具有较高的催化活性和选择性；优化反应条件为：催化剂用量2%～35(质量分数)、反应温度135℃、反应时间1 h,单程转化率62%,单程收率57%；及时移出反应生成的水有利于提高反应速率和环己酮转化率。     

环己烷氧化制环己酮催化剂研究进展

综述了国内外环己烷制环己酮选择性氧化催化剂的研究进展,对目前环己烷氧化制环己酮工艺中所用的催化剂进行了比较分析,结果表明,存在环己烷转化率低,能耗高并且对环境污染等问题。因此,开发廉价、高效、清洁的催化剂成为人们研究的重点。     

单缺位Dawson结构杂多钨酸盐绿色催化H_2O_2氧化环己酮合成己二酸

制备了单缺位Dawson结构杂多钨酸盐K10P2W17O61.13H2O催化剂,以H2O2为氧源,催化氧化环己酮合成了己二酸;采用FTIR和TG分析等方法表征了催化剂的结构与热性能;考察了催化剂的焙烧温度、催化剂用量、反应时间、H2O2用量、酸性助剂等因素对己二酸收率的影响,并考察了催化剂的重复使用性能。实验结果表明,该催化剂在100℃下焙烧2h后对H2O2氧化环己酮合成己二酸的反应具有良好的催化活性;合成己二酸的适宜反应条件为:环己酮用量100mmol、n(H2O2)∶n(环己酮)=4.45、催化剂用量(占环己酮的摩尔分数)1.5%、反应时间6.0h。在此条件下,己二酸收率为74.0%。使用该催化剂,在己二酸合成反应中无须添加有机溶剂、酸性助剂和相转移剂,有益于降低成本、简化分离工艺、减少污染和提高产品质量。     

Dawson型磷钼钒杂多酸催化环己醇氧化制备环己酮

合成了 Dawson 型磷钼钒杂多酸,采用傅里叶变换红外光谱和 X 射线衍射等方法表征了磷钼钒杂多酸的结构;以环己醇为原料、H_2O_2为氧化剂、磷钼钒杂多酸为催化剂制备了环己酮,考察了催化剂的钒含量、溶剂的类型和反应条件(催化剂用量、H_2O_2用量、反应时间和反应温度)对环己醇氧化反应的影响。实验结果表明,钒含量适中的 H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂活性最高,乙腈是该反应的优质溶剂。环己醇催化氧化制备环己酮的适宜反应条件为:环己醇0.05 mol、H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂用量0.25 mmol、质量分数30%的 H_2O_2溶液用量20 mL、反应时间2 h、反应温度80℃、乙腈用量10 mL;在此条件下,环己醇转化率为59.3%,环己酮选择性为73.5%。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

环己酮氧化制备己内酯的研究进展

己内酯是一种无毒的新型聚酯单体,它的聚合产物聚己内酯被称为"绿色化学品"。主要介绍了制备己内酯的环己酮氧化法,重点阐述了环己酮氧化法中的过氧酸氧化法、H2O2氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法,并比较和评价了各种方法的优缺点;对于H2O2氧化法,分析和比较了均相催化剂体系和非均相催化剂体系的特点。与传统的过氧酸氧化法相比,用H2O2或分子氧氧化环己酮制备己内酯具有安全、经济、环保等优点,符合当代绿色化学发展的要求,具有很好的发展前景。     

催化氧化环己烷合成环己酮最新进展

介绍了以环己烷为原料通过催化氧化法合成环己酮的国内外现状和最新进展。综述了催化氧化环己烷过程中的溶剂效应。重点介绍了分子筛催化氧化法、金属负载和金属氧化物催化氧化法、光催化氧化法、仿生催化氧化法以及Gif体系催化氧化法等合成环己酮技术,并对各种方法的优缺点进行了比较和讨论。展望了催化氧化环己烷合成环己酮的发展方向。     

环己基苯催化氧化合成苯酚和环己酮

以环己基苯和氧气为原料,经氧化反应合成了环己酮和苯酚;考察了催化剂和溶剂种类对反应的影响,并对反应条件进行了优化;分别用气相色谱仪和气质联用仪对产物进行定量和定性分析。实验结果表明,对于该反应,N-羟基邻苯二甲酰亚胺是较好的催化剂,乙腈是合适的溶剂;优化的反应条件为:氧压1.1 MPa,75℃下反应3 h。在此条件下,环己基苯的转化率为40.2%,环己酮和苯酚的选择性分别为95.6%和98.4%。催化剂和溶剂可循环使用。过高的反应温度和氧压会导致副反应的发生,副产物主要为1-苯基环己醇、苯戊酮和苯己酮。     

VPO催化剂催化乙苯氧化制苯乙酮

以V_2O_5和磷酸为原料,采用有机溶剂法制得VPO催化剂;利用XRD,IR,TPR方法对VPO催化剂的物相及可还原性进行了表征;以乙苯选择性氧化制苯乙酮为探针反应,对VPO催化剂的催化性能进行了研究。表征结果表明,所制得的VPO催化剂中主要有V~(4+)的(VO)_2P_2O_7物相和V~(5+)的VOPO_4物相,即催化剂中存在V~(5+)/V~(4+)离子对,为乙苯选择性氧化反应提供了催化活性中心。以冰醋酸为溶剂、H_2O_2为氧化剂,将VPO催化剂用于乙苯选择性氧化反应时,在乙苯用量10.0mL、冰醋酸用量10.0mL、双氧水(H_2O_2质量分数30%)用量10.0mL、VPO催化剂用量30mg、反应温度343K、反应时间2.5h的条件下,产物苯乙酮的收率可达17.2%。     

Study on the Performance of Regenerated Catalyst for Ammonoximation of Cyclohexanone

The study on the deactivated catalyst and the regenerated catalyst for the 70 kt/a cyclohexanone ammonoximation commercial test unit had revealed that addition of a proper amount of silicon additive could suppress the solubilization-induced loss of silicon in catalyst while providing protection to the catalyst. Compared to the direct calcination method for catalyst regeneration, adoption of the regeneration method through pretreatment-calcination of catalyst could be more beneficial to the restoration of catalyst channels and enhancement of the performance of the regenerated catalyst, which could be repeatedly regenerated and utilized. The outcome of commercial scale testing of the catalyst had indicated the good performance of the regenerated catalyst, which could be used for four times, resulting in a reduction of the production cost of cyclohexanone-oxime in big chunks.     

薄壳型氧化催化剂的制备及性能

考察了铂活性组分分布于α-A l2O3载体颗粒外表面的薄壳型催化剂的制备及其在乙苯脱氢-氢氧化反应中的性能。采用沉淀法制备催化剂不仅制备工艺简单,而且通过控制沉淀剂含量可以在0.022 7~0.228 4mm之间有效调节铂活性组分层的厚度。实验结果表明,在反应温度580℃下,与铂活性组分均匀分布的催化剂相比,薄壳型催化剂上氢氧化选择性提高了约2%,芳烃的损失率降低约80%。薄壳型催化剂在反应中能够及时转移反应放出的热量,因而具有更高的选择性和更好的稳定性。