尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

综述了甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯所用催化剂的研究进展,尿素醇解法合成碳酸二甲酯具有原料价廉易得、工艺简单、操作条件温和、反应过程无水生成和反应产生的氨气可以回收利用等优点,具有工业化前景。     

尿素与甲醇均相催化合成碳酸二甲酯的研究

在对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）反应进行热力学分析的基础上较详细地研究了乙酸锌和二丁基氧化锡对该反应的催化作用。实验表明，以乙酸锌作催化剂时，DMC收率随尿素浓度增加而增加，但随催化剂用量的增加而下降，而且以尿素浓度的影响为更强；结合观察催化剂在反应前后的色泽、形态变化和XRD分析，证明存在着乙酸锌与甲醇作用生成氧化锌、乙酸甲酯和水的副反应。水分是抑制催化剂活性的主要因素。以正交实验评价了各因素对二丁基氧化锡催化作用的影响，得到以下较佳因素水平：甲醇／尿素摩尔比44，二丁基氧化锡／尿素摩尔比0．2，反应温度180℃，反应时间6h，由极差分析该4因素的重要性次序为：反应温度＞反应时间＞原料摩尔比＞催化剂用量。最后，就乙酸锌、二丁基氧化锡、异丙醇铝和氯化锌均对尿素和甲醇合成DMC反应有催化活性，认为该反应对Lewis酸催化反应。提出了其反应机理为甲醇在催化剂表面上发生解离吸附，形成的甲氧基进攻氨基甲酸酯的羰基碳与氨基进行交换形成碳酸二甲酯。     

碳酸二甲酯生产工艺综述

综述了光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳和甲醇直接合成法等合成碳酸二甲酯的生产工艺,从各种角度讨论分析了各工艺的优缺点,并展望了碳酸二甲酯的技术发展和工业应用前景。     

色谱法确定尿素甲醇法合成碳酸二甲酯的最佳工艺条件

用色谱法对尿素甲醇法合成碳酸二甲酯的反应产物进行定性定量跟踪分析。讨论了温度、尿素与甲醇配比、压力等因素对合成碳酸二甲酯的影响,并确定了最佳工艺条件。     

氧化锌催化剂在碳酸二甲酯合成中的应用研究

用低热固相配位化学反应方法、分析纯ZnO表面改性、均相沉淀法、溶胶-凝胶法、并流沉淀法和固体研磨法6种方法制备了ZnO催化剂.对这6种ZnO催化剂进行了XRD和SEM表征,筛选出最好的催化剂;比较了它们对DMC合成的活性大小的影响.结果表明:在尿素3 g,甲醇120mL,催化剂占整个反应物质量的6%,反应温度170～180℃,压力2.0～2.4 MPa,时间8 h条件下,ZnO(D)的催化活性最高,DMC的收率达到6.10%,尿素转化率为77.83%;用不同方法制备得到的ZnO催化活性顺序为ZnO(D)＞ZnO(F)＞ZnO(C)＞ZnO(A)＞ZnO(B)＞ZnO(E).     

氧化锌的制备及其对碳酸二甲酯合成的催化作用

通过焙烧醋酸锌法、微波活化ZnO法、溶胶-凝胶法和沉淀法制备得到四种ZnO催化剂,并对其进行尿素与甲醇反应制碳酸二甲酯(DMC)活性测定以及XRD和SEM表征。结果表明,溶胶-凝胶法制备得到的ZnO催化剂颗粒大小均匀,催化活性好,DMC收率为8.17％。还提出ZnO催化尿素与甲醇反应制DMC的反应机理。     

碳酸二甲酯实验室开发的合成方法

综述了碳酸二甲酯(DMC)实验室开发的合成方法：甲醇气相氧化羰基化直接合成法、甲酵和二氧化碳直接合成法、尿素和甲醇合成法和甲醇电羰基化合成法。对甲醇和二氧化碳合成法的催化剂的研究进行了详细的总结，指出甲醇和二氧化碳直接合成法是具有理论和现实意义，对其开发新的催化体系，使其工业化，是目前研究的热点。并结合目前离子液体研究现状指出将离子液体引入到DMC的合成路线中，是今后研究发展的趋势。     

碳酸二甲酯合成技术研究进展

碳酸二甲酯是重要的有机合成中间体，应用领域广泛。综述碳酸二甲酯的主要生产技术工艺，包括光气法、酯交换法、氧化羰基化法、甲醇与CO₂合成法、甲醇与尿素合成法、草酸二甲酯脱羰基法等。对比各种方法的优缺点，并对未来的发展进行展望。     

尿素甲醇合成氨基甲酸甲酯的研究

以尿素和甲醇为原料不用催化剂条件下合成了氨基甲酸甲酯(MC),采用萃取重结晶法对产物提纯并进行结构表征,通过正交实验确定了反应的最佳工艺条件为:n(尿素)∶n(甲醇)=1∶7,反应温度为160℃,反应时间为2h,尿素转化为氨基甲酸甲酯的单程转化率为53.1％.通过降温、解压排除副产物氨气后在同一条件下2次反应可使转化率达到79.4％,再降温、解压排除氨气,在同一条件下3次反应转化率可达到85.7％.     

尿素醇解法制备碳酸二甲酯

在对国内外合成碳酸二甲酯的研究状况综合分析的基础上,着重介绍了一种新的合成碳酸二甲酯的方法,即以甲醇和尿素为原料、以有机锡为催化剂的尿素醇解法.详细讨论了该方法所涉及的催化剂制备、反应机理、生产工艺和技术特点,指出尿素醇解法制备碳酸二甲酯是一种绿色化工生产工艺,具有广阔的发展前景.     

A Semi‐continuous Process for the Synthesis of Methyl Carbamate from Urea and Methanol

A semicontinuous process for the synthesis of methyl carbamate from urea and methanol was investigated in the autoclave without the catalyst. Some significant parameters were determined in terms of the methyl carbamate yield. The optimal reaction conditions were found at an initial molar ratio of methanol/urea of 6:1, a reaction temperature of 423 K, a flow rate of fresh methanol at 4 mL/min, a stirring speed of 800 rpm and a reaction time of 6 hours, respectively. A MC yield of 98.7 % was obtained at the optimal reaction conditions. Furthermore, the kinetics of this reaction were researched and the reaction activation energy was obtained as 110.498 kJ/mol. It was demonstrated that removing methanol containing ammonia from the autoclave and replacing it with continuously feeding fresh methanol resulted in a higher reaction rate and a high MC yield.     

尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯平衡常数的测定

文章测定了尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯的平衡常数。在433.15K时,无催化剂条件下,甲醇和尿素在高压釜内反应生成氨基甲酸甲酯,待反应达到平衡后,通过气相色谱仪和液相色谱仪测定平衡混合物的组成来计算反应的平衡常数。气相可近似认为是氨气和甲醇组成的二元混合物,液相近似认为是尿素、甲醇和氨基甲酸甲酯组成的三元混合物。实验结果表明,实验重现性较好,平衡常数数值是可靠的。     

苯胺、尿素、甲醇一步法合成苯氨基甲酸甲酯

用苯胺、尿素和甲醇一步法合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC)。考察了不同类型催化剂对MPC生成的影响。对性能最好的HY分子筛催化剂着重考察了催化剂用量,反应温度,反应时间和原料摩尔比对反应的影响。结果表明,n(C6H5NH2)∶n(NH2CONH2)∶n(CH3OH)=1∶5∶15,反应温度453 K,反应时间5 h为适宜工艺条件。在该工艺条件下,苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性分别达到90.5%和73.5%。     

基于1-甲基-2,4-苯二脲路径的尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反应研究

采用尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)是一条绿色的工艺路线.其反应路径之一是以1-甲基-2,4-苯二脲(TBU)为中间产物,即2,4-二氨基甲苯(TDA)与尿素反应生成TBU,TBU再与甲醇反应得到TDC.首先对该路径进行了热力学分析,然后分别对两步反应进行了研究.对于TBU合成反应,适宜溶剂和催化剂分别为环丁砜(CBS)和乙酸锌;适宜反应条件为:反应温度130℃,反应时间7 h,n(TDA):n(Zn(OAc)2):n(Urea):n(CBS)=1:0.05:3.5:10.此时TDA转化率为54.3%,TBU选择性为73.3%.对于TDC合成反应,基于液相色谱-质谱和气相色谱分析结果,确定了反应组分.适宜的反应条件为:反应温度140℃,反应时间5 h,反应压力1.1 MPa,甲醇与TBU摩尔比为110:1.在该反应条件下,TBU转化率为100%,TDC选择性为60.4%.     

尿素和甲醇反应制氨基甲酸甲酯的研究

尿素和甲醇在自制催化剂作用下制备氨基甲酸甲酯（MC）,通过测试分析计算MC的收率,比较不同方法制备出的负载型金属氧化物催化剂的催化活性,并对活性好的催化剂进行SEM和XRD表征。实验结果表明,金属氧化物负载型催化剂中ZnO-KOH对合成氨基甲酸甲酯具有较高的催化活性,其反应优化条件为：n(甲醇)∶n(尿素)＝60、催化剂ZnO-KOH用量为甲醇和尿素质量的4％、反应时间为8 h和反应温度为185 ℃,MC的收率可达84.46％。     

二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展

由CO₂合成碳酸二甲酯（DMC）是一条对化学工业和环境保护都具有吸引力的工业路线。综述了以CO₂为原料的两种合成方法（直接法和间接法）的最新研究。着重论述直接法合成中的催化剂以及反应条件对DMC收率的影响。CO₂直接合成DMC有望成为一条重要的工业路线。     

ZnO-TiO_2复合催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯

考察了摩尔比不同、煅烧温度不同的ZnO-TiO2复合催化剂对尿素醇解合成碳酸二甲酯的催化活性。讨论了催化剂用量、反应时间、反应温度和原料配比等因素对合成碳酸二甲酯(DMC)收率的影响。实验结果表明ZnO-TiO2复合催化剂上最佳反应条件为:催化剂用量为反应体系总质量的1%,反应时间为4 h,反应温度为160℃,甲醇和尿素的摩尔比为14。碳酸二甲酯(DMC)的最高收率为19.2%。     

氨基甲酸甲酯生产釜液及废渣成分分析方法——PDAB比色法分别测定样品中的MC和尿素

用PDAB比色法同时测定了氨基甲酸甲酯（简称MC）和尿素的含量,建立了测定尿素低压均相催化法合成MC工艺所产生的废渣中MC和尿素含量的分析方法,RSD分别在0．86％及0．17％以下,为工业处理其残渣提供了依据。     

Kinetics studies of dimethyl carbonate synthesis from urea and methanol over ZnO catalyst

A kinetic experiment of dimethyl carbonate (DMC) synthesis by urea methanol over ZnO catalyst was carried out in an isothermal fixed-bed reactor. A kinetic model based on the mole fraction was proposed and the kinetic parameters were estimated from the experimental results. The model predictions were compared with the experimental data and fair agreements were found. The effects of the reaction temperature (443–473 K), space time (0–4.7 h mol⁻¹ kg _cat ) and urea mass percent (5–9%) in feed on DMC mole fraction were investigated. It was found that the reactions are mainly influenced by the reaction temperature and space time rather than urea mass percent in feed. The experimental and simulated results indicated that the reaction from MC to DMC was the rate-controlling step in the DMC synthesis process from urea and methanol. It is important to remove the DMC and byproduct ammonia to achieve a high selectivity of DMC. This implies that reactive distillation might be used in the DMC synthesis on an industrial scale to achieve a higher selectivity of DMC.