Gd掺杂锐钛矿型二氧化钛的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)平面波超软赝势方法并选择GGA水平上的PW91相关能泛函,模拟计算了Gd掺杂前后锐钛矿型TiO2的几何结构、能带结构、态密度和光吸收系数,并与实验结果进行比较。结果表明:Gd掺杂锐钛矿型TiO2晶体后,对称性不变,晶格常数变大,价带顶部主要由O-2p和Gd-4f轨道上的电子共同构成,导带底部主要由Ti-3d轨道上的电子构成;主要由于价带上移使得禁带宽度(Eg)变小,TiO2吸收带边红移,可见光区的光吸收强度增加。可见,Gd掺杂有助于提高TiO2催化剂的光催化活性,扩展其光响应范围。     

Si掺杂锐钛矿相TiO2的电子能带结构

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法对Si掺杂前、后锐钛矿相TiO2的电子能带结构、电子态密度以及吸收光谱进行计算。结果表明,Si掺杂导致锐钛矿相TiO2的禁带宽度略增大0.048 eV;掺杂前锐钛矿相TiO2的价带和导带主要由O的2p和Ti的3d轨道构成,Si掺杂后其价带和导带主要由Si的3p、Ti的4s和Ti的3d轨道构成;Si掺杂可导致锐钛矿相TiO2的吸收边蓝移。     

W-N共掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法对W-N共掺杂锐钛矿相TiO2的能带结构、电子态密度及吸收光谱进行计算。结果表明,W-N共掺杂未改变锐钛矿相TiO2的禁带宽度,仅在TiO2价带顶附近引入N的2p杂质能级,并且掺杂系统的费米能级处于导带之内;W的5d轨道主要对TiO2的价带底下边沿和导带有贡献,N的2p轨道主要对TiO2的价带顶上边沿和禁带内的孤立能级有贡献;W-N共掺杂增强了锐钛矿相TiO2在340~800 nm波长范围内的光吸收能力。     

Cu-X（X=F,Cl, Br,I）共掺杂锐钛矿TiO2的光学性质

采用密度泛函理论,研究了Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂对锐钛矿TiO2光学性质的影响。结果表明,Cu-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂锐钛矿TiO2的形成能是负值,容易实现掺杂;Cu-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂TiO2一方面使带隙减小,另一方面Cu的3d态和卤族元素的p态电子在禁带中形成杂化态,有利于可见光的吸收,防止光生载流子与空穴的复合;Cu-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂TiO2后介电常数、吸收系数、折射率、光电导产生了红移,有利于可见光的吸收。     

Mg掺杂锐钛矿相TiO_2的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理对不同浓度Mg掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构和光学特性进行理论计算。结果表明,随着Mg掺杂浓度的增大,锐钛矿相TiO2的晶格膨胀程度越大,带隙宽度增大并且吸收边蓝移;不同掺杂浓度下Mg的3s和2p轨道对锐钛矿相TiO2的价带和导带组成贡献较小;在波长约为200⁵95、595595、595⁸00 nm的光区内,Mg掺杂锐钛矿相TiO2的光吸收能力分别减弱和增强。     

N-Al共掺杂锐钛矿型TiO_2电子结构的GGA+U方法计算

本文基于密度泛函理论(DFT)的GGA+U方法,应用Materials Studio 5.0软件包中的CASTEP程序模拟计算了Al掺杂锐钛矿型TiO2和N-Al共掺杂锐钛矿型TiO2的电子结构。计算结果表明:Al掺杂和N-Al共掺杂均能够降低TiO2的带隙值。Al掺杂是由于Al的3s和3p态使导带底端下移而导致TiO2的带隙变窄;而N-Al共掺杂由于在体系中引入了N2p态,使导带底端向能量更低的方向移动,比Al单独掺杂时具有更低的带隙值。该研究结果很好地解释了Al掺杂以及N-Al共掺杂诱使TiO2的导带底端下移,禁带宽度减小,导致光谱响应范围红移的内在原因。     

Pt掺杂锐钛矿相TiO2光催化剂的微观机理研究

采用第一性原理平面波超软赝势方法研究了Pt掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、电子结构和光学性质,结果表明,Pt掺杂后锐钛矿相TiO2晶格产生崎变,晶胞体积增大晶胞内部八面体偶极矩增加;Pt5d轨道与02p轨道、Ti3d轨道杂化,分别在价带顶和导带底产生杂质能级,禁带宽度变小,光吸收带边红移至可见光区.理论计算结果与文献报...     

Al、Cr、Fe掺杂对KDP(001)晶面力学性能影响的第一性原理研究

本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对KDP(001)晶面及三价金属Al、Cr、Fe掺杂KDP(001)晶面的拉伸、剪切应力-应变曲线进行了模拟研究,并对其理想强度、径向分布函数、电子态密度、电荷密度分布进行了分析。研究结果表明,Al、Cr、Fe掺杂KDP晶体后晶格常数只略微增大,掺杂后费米能级附近主要由掺杂元素的Al-3s、Cr-3d、Fe-3d电子轨道占据,且O-2p轨道向低能级移动,结构变稳定。三种掺杂体系沿[001]向和[100]向的拉伸、剪切弹性模量、理想强度均高于KDP晶体,而三种掺杂体系的[110]向剪切弹性模量、理想强度几乎不变。在[001]向拉伸应力作用下,理想及掺杂KDP晶体始终保持四方晶系结构不变。KDP晶体的态密度分布几乎不变,Al、Cr、Fe掺杂体系的O-2p轨道由低能级向高能级移动,结构变得不稳定。[100]向和[110]向剪切作用下,理想及掺杂体系均由四方晶系转化为单斜晶系。理想及Cr掺杂KDP晶体的态密度分布几乎不变,Al、Fe掺杂体系的O-2p轨道由高能级向低能级移动,结构变稳定。KDP晶体容易沿[110]向发生剪切变形。     

Ce-N-C共掺对锐钛矿TiO2(101)面电子结构和光学性质的影响

基于广义梯度近似的第一性原理,分析了Ce-N-C三元素共掺杂对锐钛矿TiO2(101)面光学吸收性质的影响,结果表明:Ce、N、C掺杂锐钛矿TiO2后Ce原子倾向于占据间隙位置而C和N原子更倾向于替位O原子.Ce、N、C掺杂一方面使带隙减小,另一方面在禁带中引入了Ce-4 f、N-2 p、C-2 p杂质态,这都有利于可见光的吸收.另外Ce、N、C掺杂锐钛矿TiO2(101)面的带隙和带边位置都得到很好的调控,满足光催化制氢条件.     

金属掺杂锐钛矿相TiO_2的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相TiO2及5种不同金属掺杂TiO2的晶格常数、能带结构、态密度与光吸收系数。结果表明,掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d、Fe3d、Zr4d、Zr4p、V3p、V3d、W5d及W5p轨道的贡献。随着Co、Fe、V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势;Zr掺杂对能带结构几乎不产生影响;W掺杂能级远离禁带,只对价带构成产生了影响。金属掺杂使禁带宽度变化或出现新杂质能级,导致了TiO2吸收边沿红移或在可见光区域出现新的吸收峰;其中Co、Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而W掺杂时在可见光区域出现较强的吸收峰。     

离子种类对金属掺杂纳米管TiO_2光催化活性的影响

使用市售Degussa P-25TiO2粉末,采用水热合成法制备了1.0%(原子分数)Ag+、Cu2+、Fe3+、Mn2+和V5+掺杂纳米管TiO2催化剂。结果表明,随着煅烧温度增高,样品的比表面积逐渐降低,锐钛矿含量先增后减,禁带宽度逐渐变窄,变化范围与掺杂金属的种类有关。掺杂金属后,纳米管TiO2催化剂的比表面积略有降低,锐钛矿含量略有增大,禁带宽度变窄。向纳米管TiO2中掺杂Ag+、Cu2+、Fe3+和V5+,催化剂的光催化活性提高,而掺杂Mn2+,光催化活性略有降低。550℃煅烧1.0%Fe3+掺杂纳米管TiO2具有最好的催化效果,其254nm光催化臭氧氧化对腐植酸的去除率为77.4%。     

N,Cr共掺锐钛矿TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用第一性原理的平面波赝势方法研究了N、Cr单一掺杂及共掺杂锐钛矿TiO_2的能带结构、态密度和光学性质。结果表明,N单一掺杂体系中N2p杂质轨道交叠在费米能级上;Cr单一掺杂体系中杂质能级主要由O2p和Cr3d轨道杂化贡献;N、Cr共掺杂致使导带及价带相对费米能级明显下降,同时在原禁带基础上形成了新的杂质能级、禁带宽度减小,锐钛矿TiO_2的光吸收带红移,其吸收系数增大、能量损失缩小,有效增强了锐钛矿TiO_2的光催化效率。     

铜离子掺杂对TiO2纳米颗粒膜结构和性能的影响

采用溶胶-凝胶法在普通的载玻片上制备了锐钛矿型TiO2和过渡金属Cu离子掺杂TiO2薄膜.通过XRD,UV-VIS,XPS,AFM表征了合成的薄膜,表明铜离子掺入后,薄膜变得更加致密.铜离子以Cu2O的形式存在.在紫外光照射下,TiO2薄膜表现出明显的亲水性.对于掺铜的TiO2薄膜,随着铜掺杂量的增加,铜(I)对亲水性能的抑制作用亦增强.     

Sn掺杂锐钛矿TiO_2薄膜的光催化活性及其能带结构

利用射频磁控溅射技术在载玻片衬底上成功沉积了TiO2薄膜,采用离子注入技术对所制备的TiO2薄膜进行了Sn元素的注入掺杂。在可见光的照射下,以亚甲基蓝染料为降解污染物,考察了Sn注入前后TiO2薄膜的光催化活性。结果表明,Sn离子注入增强了TiO2薄膜在可见光下的光催化活性。利用基于密度泛函理论的第一性原理方法对Sn掺杂前后TiO2的能带结构进行了计算,发现Sn掺杂并未明显改变锐钛矿相TiO2的能带结构,但是却在TiO2的价带底附近引入了由Sn 5s轨道形成的掺杂能级。     

非金属阳离子掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理研究

采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了非金属阳离子掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质.计算结果表明掺杂后发生的晶格畸变、原子间的键长及原子的电荷量的变化,导致了晶体中的八面体偶极矩增大,使光生电子-空穴对能有效分离; 掺杂离子的p态电子与O2p态、Ti3d态杂化形成杂质能级、价带宽化,从而导致TiO2的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区.这些计算结果很好地解释了非金属阳离子掺杂锐钛矿相TiO2在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因.     

N掺杂浓度对TiO_2光催化活性第一性原理研究

采用第一性原理超软赝势平面波方法研究了不同浓度N掺杂对锐钛矿相TiO2的晶体结构、电荷布局、能带结构、态密度及光学特性的影响。计算结果表明,N掺杂会引起TiO2晶格畸变,晶体体积、原子间键长及电荷分布随掺杂量发生变化。N掺杂使轨道分裂,在价带顶引入杂质能级,使TiO2的禁带宽度变窄,掺量越大带隙越小。掺杂使TiO2由间接半导体转变为直接半导体,光吸收带边同时出现红移和蓝移。在计算范围内,随着掺杂浓度的增大,可见光吸收强度逐渐增强。     

Ta掺杂锐钛矿相TiO2的理论分析

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法,对Ta掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构和光学吸收性质进行计算。结果表明,TiO2中掺杂Ta后,杂质能级与导带底混合,禁带宽度明显减小;杂质能级的引入和禁带宽度的减小使得Ta掺杂锐钛矿相TiO2光吸收在可见光范围内出现明显吸收增强。     

S、Mn共掺杂锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO2,S、Mn分别单掺杂及共掺杂TiO2的晶体结构、杂质形成能、电子结构、光学性质和带边位置。计算结果表明,掺杂后TiO2的晶格发生畸变,原子间的键长、原子的电荷量以及晶体体积都发生变化,导致晶体中八面体偶极矩增大,从而有利于光生电子-空穴对的分离;S掺杂在TiO2的价带顶部形成杂质能级,Mn掺杂在TiO2的导带下方和费米能级附近形成杂质能级,共掺杂后TiO2禁带宽度变窄,光学吸收带边发生红移,TiO2在可见光区有明显的吸收;同时S、Mn共掺杂后TiO2的带边位置发生了明显变化,氧化还原能力增强,有利于提高光催化效率     

基于第一性原理的尖晶石锰酸锂电池掺杂研究

采用基于泛函理论的第一性原理,应用超软赝势平面波法对LiMn2O4以及Ni 2+掺杂的LiMn2O4的能带结构、态密度进行研究。理论计算表明:LiMn2O4是导体材料,Mn位掺杂Ni 2+可以减小LiMn2O4的能带间隙,缩短Mn-O键长,降低Li-O键能,提高LiMn2O4的电子电导率以及锂离子的扩散速率。电子态密度分析发现:由于Ni-3d轨道的诱导作用,出现了新的O-2p轨道,Li脱出时获得的电子主要是由费米能级附近O-2p能带提供,因此掺杂Ni 2+能提高LiMn2O4的导电性能。相关实验结果表明,掺杂Ni 2+的LiMn2O4具有优良的电化学性能,与理论计算结果非常符合。     

掺P锐钛矿相TiO2第一性原理计算

采用广义梯度近似处理的全电势线性缀加平面波法计算了掺P锐钛矿相TiO2的电子密度、能带结构和态密度.计算结果表明,P掺杂使锐钛矿相TiO2在费米能级附近出现3条杂质能带,使能带宽度减小,从而有效地提高了TiO2的可见光响应.