甲烷制备合成气工艺开发进展

综述了国内外天然气制合成气技术的研究进展,包括对已工业化应用工艺的技术改进,如甲烷蒸汽转化工艺采用换热转化及自热转化技术;甲烷催化部分氧化技术,根据原料配比、催化剂体系、工艺条件不同,可分别采用固定床、流化床、陶瓷膜及晶格氧工艺;甲烷自热式转化工艺采用非催化部分氧化与绝热蒸汽转化相结合,工艺中引入蒸汽可消除积碳;甲烷两段转化工艺采用换热-自热式转化技术。新技术研究进展包括甲烷-二氧化碳重整技术,甲烷、二氧化碳和氧气催化氧化重整技术,甲烷联合转化工艺,气体加热转化工艺及联合自热转化工艺等。     

天然气制合成气新技术

近年来,国内外正在研究一种新的天然气制合成气技术,即甲烷催化部分氧化法和甲烷二氧化碳重整法。甲烷催化部分氧化法制合成气能耗低,可在常压下操作,反应空速大,在工业化过程中可减小设备规模,降低装置投资,适用于合成气制有机含氧化合物,目前已完成了每天500 t以上的工业化试验;甲烷二氧化碳重整法制合成气对减小二氧化碳排放,缓解温室效应有着重要意义。     

甲烷二氧化碳自热重整工艺分析

基于吉布斯自由能最小法,分析甲烷二氧化碳自热重整(CO_2/CH_4/O_2重整)工艺过程,可知:温度增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率增加;压力增加,合成气中甲烷含量增加、二氧化碳转化率降低;碳碳比n(CO2)/n(CH4)增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率降低;温度、压力对氢碳比n(H_2)/n(CO)有影响,但n(CO_2)/n(CH_4)对n(H_2)/n(CO)影响更为显著;少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备、调节产物n(H_2)/n(CO)等。根据工业生产要求和特点,定义出口合成气中甲烷的物质的量分数1%为临界条件,获得临界条件时n(CO_2)/n(CH_4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率以及n(H_2)/n(CO)等特性参数的关系图,指导工业生产的工艺过程和催化剂研究。     

甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法

本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法,属于重整催化剂技术领域。本发明所述的甲烷二氧化碳重整催化剂,结构为A/LaCeNiO-xNiO_(3)。其中A为碱金属或碱土金属,0≤x≤1。本发明所述的甲烷二氧化碳重整催化剂,用于甲烷二氧化碳反应过程中可有效避免积碳的产生。     

甲烷等离子体法制氢气和碳材料研究进展

传统甲烷制氢技术会伴随大量的二氧化碳排放,甲烷等离子体法裂解技术将甲烷中的碳元素直接转化为固体碳材料,过程无二氧化碳排放,并有效提高了甲烷的利用价值。通过文献调研方式回顾和分析了甲烷等离子体法裂解技术在国内外的发展现状。研究结果表明：(1)甲烷等离子体法裂解中等离子体的类别主要分为热等离子体和冷等离子体,冷等离子体中主要的活性粒子是高能电子,热等离子体中的活性物质为高能电子和重粒子;(2)冷等离子体的产生方式主要有电晕放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电等,所需功率较低;热等离子体的产生方式主要为直流电弧放电、直流-射频耦合放电,所需功率较高;(3)甲烷在等离子体中的转化率和氢气的产率与工作气体类别、工作气体与甲烷物质的量比、气体电解功率大小、电极构型、反应腔体结构等工艺参数都有直接关系;(4)通过调整工艺参数和电极结构设计,甲烷在等离子体中可裂解生成如炭黑、碳纳米管、石墨烯纳米薄片等不同形貌的固体碳材料,产品多样。结论认为,甲烷等离子体法裂解技术不仅可以降低温室气体排放,还是甲烷高附加值利用的一个重要方向;提高甲烷等离子体法制氢的能量利用效率和生成碳材料的选择性是该技术的发展方向。     

中国科学院深圳先进技术研究院的电催化甲烷氧化转化制酸和酮技术取得进展

近日,中国科学院深圳先进技术研究院医工所纳米调控与生物力学研究中心在电催化甲烷氧化转化研究方面获得进展。相关成果以“利用ZrO2NiCo2O4准固溶体纳米线作为电催化阳极催化剂进行甲烷氧化生成酸和酮”为题,发表于催化领域期刊《应用催化B-环境》(Applied Catalysis B:Environmental)。甲烷气体作为低二氧化碳释放的燃料备受关注,但其温室效应是二氧化碳的30倍,在开采运输过程中的泄漏会导致一系列环境问题及气候变化。因此,将甲烷转化成液态燃料进行存储及运输,可较好解决上述问题。     

深部甲烷气的演化和二氧化碳的成因

本文以CH₄-H₂O-CO₂为平衡体系,用统计热力学的观点,研究了平衡体系的反应条件和方向,甲烷转换成二氧化碳需大于1050K才易进行,而二氧化碳与水中游离氢还原生成甲烷所需温压较低,故以甲烷为主的天然气藏不可能转化成高含量的二氧化碳气藏。      

甲烷二氧化碳重整工艺研究及经济性分析

甲烷二氧化碳重整以天然气和二氧化碳为原料,可有效实现二氧化碳的减排,具有良好的经济和社会意义。分别对甲烷二氧化碳重整、甲烷二氧化碳自热重整及三重整工艺进行了模拟计算与工艺研究。结果表明:(1)温度升高、n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,甲烷转化率提高;(2)同样温度下,n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,产品气中n(H_2)/n(CO)配比下降;(3)对自热重整和三重整工艺来说,进料配比对原料转化率、n(H_2)/n(CO)、反应体系积炭量以及热耦合有较大的影响;(4)在适当的进料配比下,反应体系可实现积炭量为零且系统自热,其中甲烷二氧化碳自热重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(O_2)=1:0.9:0.6,甲烷三重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(H_2O)/n(O_2)=1:0.4:0.9:0.6;(5)三种工艺的能耗大小依次为甲烷二氧化碳自热重整<甲烷三重整<甲烷二氧化碳重整,基于单位体积合成气的能耗比值为0.93:0.97:1。     

甲烷/二氧化碳共转化技术获突破

正中国科学院青岛生物能源与过程研究所热化学转化研究组的研究人员在甲烷(CH_4)、二氧化碳(CO_2)化学链共转化技术方面的研究取得突破。他们开发了新型载氧体,实现了甲烷高选择性氧化和二氧化碳还原再生的稳定循环。     

日本成功分离“可燃冰”

<正>日本经济产业省12日宣布成功从日本近海地层蕴藏的甲烷水合物(也称可燃冰)中分离出甲烷气体,并认为这标志日本可燃冰开采商业化进程迈出关键一步。日本经产省说,此次作业区域位于日本爱知县和三重县近海的东部南海板块海域地层。经产省所辖独立行政法人"石油天然气和金属矿物资源机构"以及产业技术综合研究所利用"地球"号深海勘探船     

氧气/甲烷比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响

实验研究了进料CO_2/CH_4、O_2/CH_4比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响,并利用XRD、H_2-TPR等技术对催化剂和载体进行表征。结果表明,当n(CO_2)/n(CH_4)从1提高到1.5时,可以明显提高甲烷转化率和催化剂的稳定性。CO_2含量的降低会使甲烷的转化率降低,且在n(CO_2)/n(CH_4)比降低为0.125时会使催化剂的活性快速下降。当n(O_2)/n(CH_4)比为0.1时,会明显提高甲烷二氧化碳的转化率和H_2、CO的生成速率。但是当n(O_2)/n(CH_4)从0.4提高到0.6时,甲烷会与氧气发生部分氧化反应和完全氧化反应,从而抑制甲烷二氧化碳重整。     

澳大利亚煤层甲烷的微生物来源

澳大利亚Sydney和Bowen盆地二叠系烟煤中的煤层气具有如下特征:①甲烷/乙烷≥1000;②甲烷的δ~(13)C值(PDB,下同)和δD值(SMOW,下同)分别为-(60±10)‰和-(217±17)‰;③二氧化碳的含量小于5％;④二氧化碳和甲烷的δ~(13)C差值为(55±10)‰。以上特征表明气体的组成主要受微生物的CO_2还原作用影响,而不受传统认为的热反应所控制。侵入到深部的外源成因的CO_2可通过其同位素组成δ~(13)C_(CO_2)=-(7±2)‰加以判识。     

韩国开发出从垃圾填埋气高收率回收高纯度天然气的膜分离技术

<正>垃圾填埋气等低品质的含甲烷气体,含有大量的二氧化碳、氮气、氧气、硅氧烷、硫化氢和水分等杂质,即便在发达国家仍然没有很好的低成本高效提纯技术,因此主要仍是被用作发电燃料,这是很不经济的。4月16日韩国化学技术研究所宣布,其由Kim Jeonghoon博士领导的资源分离和回收研究小组开发了一种膜分离组合提纯技术,通过它可将垃圾填埋气提纯至车用燃料规格,甲烷纯度至少可达95%以上,回收率可达90%以上。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

热等离子体转化温室气体的基础研究

二氧化碳和甲烷既是温室气体的主要组成又是丰富的碳资源,研究二氧化碳和甲烷的化学转化和利用有着重要的意义。在热等离子体提供的高温、高能量反应环境中,进行了二氧化碳单独裂解、甲烷单独裂解与甲烷二氧化碳重整反应的对比实验研究。结果表明：热等离子体是转化二氧化碳和甲烷的有效手段。为了得到较高的转化率和化学能效值,应采用甲烷和二氧化碳具有相互促进作用的重整反应过程。     

甲烷/二氧化碳共转化技术获突破

中国科学院青岛生物能源与过程研究所热化学转化研究组的研究人员在甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)化学链共转化技术方面的研究取得突破。他们开发了新型载氧体,实现了甲烷高选择性氧化和二氧化碳还原再生的稳定循环。研究人员在初步实验基础上,先后制备了纳米花球层状Si-V复合氧化物和Pt催化的Si-V复合氧化物,最终将甲烷单程转化率提高到80%以上,合成气选择性大于99.5%,载氧体还原度90%以上,实现了甲烷高选择性氧化和二氧化碳还原再生的稳定循环。     

微波加热在甲烷催化转化过程中的应用

着重介绍了微波加热技术在甲烷各种催化转化途径中的应用,其中包括微波加热催化甲烷氧化偶联反应,微波加热催化甲烷部分氧化制合成气反应,微波加热催化甲烷二氧化碳重整制合成气反应及其它微波加热活化甲烷方式,并对微波加热催化转化甲烷的催化作用机理研究进行了阐述。     

煤解吸二氧化碳和甲烷的特性曲线及其应用

二氧化碳与甲烷的吸附与解吸机理决定了二氧化碳在煤中的螯合和强化甲烷产出的能力，是近期人们所关注的焦点。根据对大量甲烷和二氧化碳吸附/解吸等温线和吸附特性曲线的研究结果，从吸附势角度探讨了两者的吸附/解吸机理，并将解吸特性曲线归纳为3类：①两者的吸附-解吸等温线不相交，二氧化碳的吸附势大于等于甲烷的，在两者接近的中压阶段不利于注二氧化碳驱甲烷，高压、低压阶段均有利；②因甲烷的吸附-解吸等温线相交造成两者的吸附特性曲线相交，高压下利于注二氧化碳驱甲烷；③因二氧化碳的吸附-解吸等温线相交造成两者的吸附特性曲线相交，高压下利于注二氧化碳驱甲烷。这一结论为二氧化碳驱甲烷实验所证实。吸附势理论的引入为定量评价注入二氧化碳驱甲烷工艺参数和有利储层的选择提供了方法。     

热等离子体重整甲烷和二氧化碳制合成气的热力学研究

常压下利用4kW的直流电弧等离子体装置,进行了甲烷和二氧化碳在氮气等离子体射流作用下重整制备合成气的实验研究。利用氮气作为放电气体产生等离子射流,甲烷和二氧化碳作为反应气体垂直送入此高温射流中,考察了甲烷与二氧化碳配比、进气流量和输入功率对原料转化率、化学能效及热值产率的影响。结果表明:热等离子体重整甲烷和二氧化碳制合成气具有处理量大、甲烷和二氧化碳转化率高、化学能效和热值产率高的特点。     

单晶边缘负载纳米催化剂技术--设计高稳定性甲烷干重整催化剂的新策略

尽管甲烷二氧化碳重整(干重整)受到高度重视,但是用于该反应的非贵金属类催化剂易烧结和积炭而阻碍了其工业应用。日前,韩国科学技术院(KAIST)的研究人员报道了一种设计稳定高效的甲烷干重整催化剂的新策略一单晶边缘负载纳米催化剂(Nanocatalysts On Single Crystal Edges,NOSCE)技术。单晶氧化镁载体的边缘可稳定钼掺杂的镍纳米催化剂(Ni-Mo/MgO),在甲烷干重整中可高效促进合成气大量生产,且连续运行850 h以上仍未失活,具有优异的抗积炭和抗烧结性能,具有工业应潜力。