合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯的热力学分析

采用基团贡献法计算了2,4-二氨基甲苯与尿素和正丁醇反应合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯体系中相关组分的标准摩尔生成热、标准摩尔生成自由能和等压摩尔热容,计算了300K~500K温度范围内各反应的焓变、吉布斯自由能和平衡常数并进行了热力学分析。结果表明,合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯反应在热力学上是可行的。计算结果为该反应的实验研究及开发提供了理论依据。     

基于TMC路径尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的热力学计算和路径考察

以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和甲醇(MeOH)为原料,合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)。在对以3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯(TMC)为中间产物的反应路径进行热力学分析的基础上,考察了催化剂及反应条件对基于TMC合成TDC反应的影响,筛选出活性较高的碱式碳酸铜催化剂,确定了适宜的反应条件。结果表明,由TDA、尿素和甲醇经TMC合成TDC的反应在热力学上可行。在TDA与碱式碳酸铜、尿素和甲醇的摩尔比为1∶0.07∶5∶80,反应温度463.15K,反应压力3.0 MPa,反应时间6h条件下,TDA的转化率为97.3%,TDC的收率和选择性分别为48.0%和49.3%。     

Yb(OTF)3催化2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯

研究了Yb(OTF)3催化剂对2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化活性,采用L16(44)正交实验方案对反应温度、反应时间、原料比、催化剂用量4个因素进行了考察,得到了最优反应条件.在此条件下,TDC收率可达25.3%.初步研究了Yb(OTF)3催化DMC和TDA合成TDC的反应机理.对Yb(OTF)3催化剂的寿命进行了考察,发现催化剂无明显失活,可重复使用.     

3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯的合成、表征及定量分析

鉴于在尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)反应中含有大量的中间产物3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯(TMC),因此,建立TMC的分析方法有助于尿素法合成TDC反应研究。首先采用甲苯为溶剂、ZnCl2为催化剂,以2,4-二氨基甲苯和氯甲酸甲酯为原料合成了TMC;提纯后试样的熔程在1℃以内,表明其纯度较高;然后,采用FT-IR、1 H NMR、元素分析、气质联用分析等方法确定了所合成的TMC试样的结构;采用外标法建立了TMC的高效液相色谱定量分析方法,测得其质量浓度在(0.3¹.5)×10-4 g/mL范围内与峰面积呈现良好的线性关系。     

2,4-甲苯二氨基甲酸酯分解反应性能及机理研究

对不同种类的2,4 甲苯二氨基甲酸酯(TDC)分解制备2,4 甲苯二异氰酸酯（TDI）反应性能及Fe2O3催化反应机理进行了研究。热重和差热扫描结果表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯的热分解温度由低到高次序为：2,4 甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph))、2,4 甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4 甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4 甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu));热分解温度高低反映了热分解反应的难易。而Fe2O3催化分解实验表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解反应由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。可能是催化剂Fe2O3的使用,使得不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解的难易趋势与热分解的不同。借助FTIR表征,推测了Fe2O3催化TDC(Me)分解反应的机理,表明催化剂Fe2O3中的Fe3+与TDC(Me)中的羰基氧发生配位作用是催化分解的关键。     

碳酸酯法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯反应的溶剂效应

考察了不同溶剂和催化剂对2,4-甲苯二胺(TDA)与碳酸二苯酯(DPC)合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯(TDC)反应的影响,并分析了反应历程及溶剂效应。实验结果表明,溶剂极性对反应影响很大,溶剂的空间位阻对反应也有影响;该反应较好的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),较好的催化剂为Pb_3O_4。适宜的反应条件为:n(Pb_3O_4)∶n(TDA)=0.25,n(DPC)∶n(TDA)=4,反应温度120℃,反应时间8 h,此时TDA转化率为87.6%、TDC收率为75.3%;采用N,N-二甲基乙酰胺与NMP体积比为1∶2的混合溶剂时,TDC收率可达83.5%,TDC选择性为99.1%。     

绿色合成TDI前体——甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）是绿色合成甲苯二异氰酸酯（TDI）的前体。利用碳酸二甲酯（DMC）与2，4－二氨基甲苯（TDA）反应合成TDC，考察了多种Lewis酸催化剂的活性。结果表明，当以乙酸锌为催化剂时，170℃反应3h，TDC的收率为89.6%；当以硬脂酸锌为催化剂时，170℃反应5h，TDC的收率为95.5%。乙酸锌与硬脂酸锌催化剂的活性均随反应时间的增加而降低。采用XRD和IR研究了反应前后催化剂的变化，由于催化剂与体系中生成的甲醇发生酯化反应，产生没有活性的氧化锌，导致催化剂失活。     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯反应

以2,4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和正丙醇（PrOH）为原料,非催化合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯（TDC-P）,考察了反应条件对该合成反应的影响,并基于反应产物的液相色谱 质谱分析结果,推测了可能的反应路径。结果表明,该反应适宜的反应条件为n(TDA)/n(Urea)＝1/3、n(TDA)/n(PrOH)＝1/84、反应温度170℃、反应压力0.6 MPa、反应时间4 h。此时,TDA转化率95.3%,TDC-P产率66.1%、选择性69.4%。合成TDC-P可能的反应路径有3条,（1）经过氨基甲酸正丙酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸正丙酯生成TDC-P的反应路径;（2）以2,4-甲苯二脲为中间产物的反应路径;（3）以3-脲基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-脲基苯氨基甲酸正丙酯为中间产物的反应路径。     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯

以尿素为羰基化试剂,2,4-二氨基甲苯(TDA)和正丁醇为原料,在不同催化剂作用下合成了甲苯二异氰酸酯的前体甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯(BTDC),考察了催化剂种类和反应条件对BTDC合成反应的影响。实验结果表明,γ-Al2O3催化剂对该反应具有较高的活性,适宜的催化剂焙烧温度为500℃。采用上述催化剂,适宜的反应条件为:反应温度200℃,反应时间6 h,催化剂用量(基于TDA的质量)为30%,n(TDA)∶n(尿素)∶n(正丁醇)=1∶5∶65。在此条件下,TDA的转化率为95.3%,BTDC的收率为70.5%。通过液相色谱-质谱联用技术推测了反应路径。     

催化加氢法合成2,5-二氨基甲苯

以2-氨基偶氮甲苯为原料,催化加氢合成2,5-二氨基甲苯。考察了催化剂类型、原料浓度、催化剂用量、反应温度和反应压力等对反应的影响。结果表明,介孔碳负载钯催化剂Pd/MC具有高活性和稳定性。经单因素实验考察,确定优化工艺条件为:采用甲醇-水(体积比3∶7)溶液作为溶剂,原料浓度为100～200 g/L,催化剂的添加量为原料的0.25%(质量分数),反应温度80℃,反应压力2.0 MPa,溶液初始pH值为8,反应时间3～4 h。在此条件下,2-氨基偶氮甲苯转化率接近100%,2,5-二氨基甲苯收率大于98%,催化剂可重复使用5次以上,具有工业化应用前景。     

二苯醚水解耦合苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的热力学分析

以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的热力学数据为基础,结合Benson、Joback和马沛生基团贡献法估算了碳酸二苯酯(DPC)的热力学性质,进而计算了苯酚氧化羰基化合成DPC反应和二苯醚水解反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应;在5 MPa、353～413 K下,两个反应均为自发过程,其中苯酚氧化羰基化反应的平衡常数较大,且随温度的升高而降低;二苯醚水解反应的平衡常数较小,且随温度的升高而增大。为达到耦合除水的目的,两个反应的反应速率需维持合适的比例。     

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究 Ⅱ.二苯甲烷二氨基甲酸甲酯催化合成及其分解

针对苯氨基甲酸甲酯(MPC)和甲醛(HCHO)缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),然后分解制备二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应,考察了不同催化剂的催化性能及反应工艺条件的影响.在MPC缩合反应中,盐酸既作为催化剂又作为溶剂,且母液循环使用两次时,MDC的收率为78.4%;若以ZnCl2为催化剂、硝基苯为溶剂时,MDC的收率为87.4%;若以笔者开发的固载化ZnCl2/AC作为催化剂,其单位摩尔ZnCl2的MDC收率远高于液体ZnCl2催化剂.以混合溶剂溶解MDC后,进行液相分解得到MDI,锌及其有机盐对该反应有较高的催化活性,当以锌粉为催化剂时,MDI收率为87.3%.     

混合酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以混合酸为催化剂,水作溶剂,对苯氨基甲酸甲酯(MPC)和甲醛溶液或三聚甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应进行了考察,考察了混合酸浓度、反应时间、原料配比、催化剂用量等条件对反应的影响。以甲醛为甲基化试剂的最佳反应条件为:混合酸浓度30%、反应时间2h、n(MPC)/n(HCHO)=1/1、反应温度100℃,MDC收率为89 47%;以三聚甲醛(STO)为甲基化试剂时,最佳反应条件为:混合酸浓度30%、反应时间5h、反应温度105℃、n(MPC)/n(STO)=15/4,MDC产率为75 81%。     

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯Ⅰ.甲苯二氨基甲酸甲酯的催化合成

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二氨基甲酸甲酯（ Ｔ Ｄ Ｃ） 。考察了不同反应条件对甲醇钠、乙酸锌催化剂上合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应性能的影响,确定出适宜的操作条件;首次制备出合成 Ｔ Ｄ Ｃ 的负载型催化剂,并获得较高的 Ｔ Ｄ Ｃ 收率。     

硅钨酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以硅钨酸为催化剂、二乙二醇二甲醚为溶剂,对苯氨基甲酸甲酯(M PC)与甲醛缩合反应制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)进行了研究。考察了M PC与甲醛摩尔比、反应温度、反应时间和硅钨酸用量对M PC转化率和MDC收率的影响,得到最佳的反应条件:M PC与甲醛的摩尔比为8∶1,反应温度100℃,反应时间4.5h,硅钨酸与M PC的摩尔比为2.1∶100。在此优化条件下反应,MDC的收率为62.8%。对硅钨酸催化M PC与甲醛缩合反应的历程进行了讨论,硅钨酸既有催化反应物种形成活性中间体的活性质子,又有对活性中间体具有稳定化作用的硅钨酸阴离子,从而具有很高的催化活性。     

碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯热力学分析

采用Benson基团贡献法,对碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯反应体系进行了反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数的计算。结果表明该反应体系较为复杂,为了提高碳酸二苯酯收率,需要深入研究反应工艺过程和开发高效新型催化剂。     

碳酸酯与1,4-丁二醇酯交换合成聚碳酸酯二醇的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二苯酯(DPC)与1,4-丁二醇(BD)合成聚碳酸酯二醇(PCDL)的酯交换反应体系进行了热力学分析,计算了反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变及平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应,升高温度不利于PCDL的合成。在373～473 K之间,DPC与BD的酯交换反应为自发过程,而DMC与BD的酯交换反应为非自发过程;且两个酯交换反应相比,DPC与BD酯交换反应的平衡常数较大,反应进行得较完全。     

苯胺、CO_2和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析

苯胺、CO2和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯是一个绿色化学反应。采用基团贡献法估算了反应体系中部分组分的基础数据,在此基础上对该反应进行了系统的热力学分析。结果表明,在标准状态下,主反应为放热反应,不能自发进行。对各分步反应的热力学分析可知,以二苯基脲为中间产物的反应路径较易实现。     

二甲苯砜加入法抑制甲苯磺化副反应

对气相三氧化硫磺化甲苯过程中的副产物二甲苯砜的生成原因及抑制作用机理进行了分析,提出用磺化副产物二甲苯砜自身抑制的新方法。考察了二甲苯砜加入量和甲苯转化率对副反应的抑制作用。反应温度10℃,三氧化硫体积分数6％,甲苯转化率35％时,外加甲苯质量3.3％的二甲苯砜就能控制二甲苯砜含量不增加,且甲苯磺酸对位异构体质量分数由83.35％上升到88.39％,间位异构体质量分数由2.10％下降到1.01％。