金属掺杂聚吡咯碳化物PPY-M的制备及其氧还原反应电催化活性

在Fe³⁺或Co²⁺存在下进行吡咯的聚合反应, 得到金属离子掺杂的聚吡咯, 并在N₂气氛下700℃碳化, 再将该碳化产物在900℃焙烧得到含有不同金属的复合催化剂PPY-M(M为不同的金属)。采用SEM、XRD等对催化剂的结构进行了表征。通过循环伏安和线性电位扫描等电化学手段, 研究了催化剂对氧还原(ORR)的电催化活性及其稳定性。结果表明, 掺杂金属钴的催化剂的活性最好, 在酸性溶液中ORR的起始电位达到0.54 V(vs SCE),电流密度为7.5 mA/mg@-0.3 V(vs SCE); 在碱性溶液中ORR的起始电位为-0.11 V(vs SCE),电流密度为5.7 mA/mg@-0.8 V。Fe或Co掺杂的聚吡咯碳化物对ORR具有较强的电催化活性, 而且制备过程简单、成本低, 有较重要的研究意义。     

尿素热转化法制备Co-N-C及Co-Ti-N-C催化剂的氧还原活性和稳定性

以尿素为含氮前躯体,通过热转化法制备了质子交换膜燃料电池(PEMFC)氧还原催化剂Co-N-C及Co-Ti-N-C,考察了不同的尿素/金属比(R)、焙烧温度及钛含量等条件对Co-N-C及Co-Ti-N-C电催化剂氧还原催化活性和稳定性的影响。利用元素分析、热重、X射线衍射分析、X射线光电子能谱等方法对催化剂进行了表征,研究了催化剂的氧还原活性中心结构。结果表明,催化剂在热处理温度为800℃,尿素与金属Co的摩尔比R=12时的氧还原性能最佳,峰电位(Ep,c)达到0.142 V(vs.SCE)。催化剂Co-N-C经353 K硫酸溶液浸泡3 d后,催化剂Co-N-C的活性中心Co4N的含量增大,Ep,c正移至0.445 V(vs.SCE)。钛的掺杂没有改变催化剂的活性中心结构,明显提高了其在酸性介质中的稳定性。     

石墨烯/金属氮杂环纳米复合材料在燃料电池分子氧催化还原反应中的应用研究

石墨烯具有良好的电子传导性、巨大的表面积、稳定的化学和机械稳定性等,在分子氧催化还原(ORR)反应中可以有效地改进催化剂的催化活性,是过渡金属大环催化剂新的基底材料。对石墨烯支持的非贵金属氮杂环复合材料在ORR催化反应中的应用以及影响催化O_2活性的因素进行了讨论。重点讨论了卟啉和酞菁中心金属核,Co和Fe,以及卟啉和酞菁作为N的前驱体对ORR电催化活性的影响,并展望了非贵金属氧还原催化剂在燃料电池中的研究发展方向。     

Ce0.65-xCoxK0.15Zr0.2O2催化剂催化碳烟燃烧活性及稳定性研究

采用溶胶凝胶法制备了Ce0.65-xCoxK0.15Zr0.2O2(x=0,0.15,0.23,0.30,0.38和0.45)系列催化剂,用XRD、SEM、BET、H2-TPR及程序升温氧化(TPO)反应等方法考察了Co含量对催化剂结构和催化活性的影响,重点探讨了催化剂表面性质和体相结构与催化活性和稳定性之间的关系。结果表明:所得催化剂呈现出网状多孔结构,Co离子难以大量扩散至CeO2晶格中,而是以Co3O4粒子形式分散在样品表面。老化前催化剂表面Co3O4颗粒的数量和尺寸对催化剂的催化活性起关键性作用,而进入到CeO2晶格中的钴离子则对提高催化剂的抗老化能力产生重要影响。当x=0.23时,催化剂表面出现大量具有高活性的细小Co3O4粒子,催化碳烟燃烧活性最高,起燃温度Ti与最大燃烧速率温度Tm分别为321℃与355℃,但该Co3O4粒子经空气气氛下800℃老化处理后易失活;当x=0.15时,催化剂老化前并未表现出优异的催化活性,但老化后因具有较多钴铈锆固溶体而表现出了最高的稳定性与催化碳烟燃烧活性,其Ti与Tm仍可达375℃与439℃。     

钴盐阴离子基团对Co-N-C催化剂电催化活性的影响

采用化学氧化法在苯胺聚合过程中分别加入钴(Co)为Co2+而阴离子基团为(C2H3O2)22-、Cl22-、(NO3)22-、SO42-及C2O42-的乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴等钴盐,合成出不同聚苯胺-钴(PANI-Co)配位聚合物。然后将PANI-Co聚合物作为前驱体在N2气氛中900℃热处理,制备出氮掺杂的Co-N-C碳基催化剂。采用SEM、XRD、XPS、Raman等手段分析Co-N-C催化剂的形貌、结构、化学组成及化学价态,并采用电化学方法测试了Co-N-C催化剂的电催化活性。结果表明,Co盐的阴离子基团对Co-N-C催化剂的形貌影响不大,但对Co-N-C催化剂中表面化学组成及含量、碳结构、石墨化程度以及Co的价态影响较大,并且Co盐的阴离子基团会影响Co-N-C催化剂的电催化活性,其氧还原(ORR)活性按照(C2H3O2)22-Cl22-(NO3)22-SO42-C2O42-顺序降低。含(C2H3O2)22-和Cl22-阴离子的钴盐制备的Co-N-C催化剂具有较高的ORR活性,这可能源于其较高含量的石墨氮和吡啶氮。     

Pt-Co/膨胀石墨的制备及其电催化性能

采用还原法制备Pt/膨胀石墨和Pt-Co/膨胀石墨催化剂,用扫描电镜观察了改性后的膨胀石墨,用能谱和X射线衍射仪确定膨胀石墨的表面成分及结构。用循环伏安法研究了Pt/膨胀石墨和Pt-Co/膨胀石墨电极对甲醇的电催化性能,并探讨了Pt-Co/膨胀石墨电极对甲醇随温度变化的电催化特性。结果表明,Pt-Co颗粒均匀地存在于膨胀石墨电极表面及其孔隙中,Co元素的添加提升了Pt/膨胀石墨电极的催化活性和抗毒化能力。Pt-Co/膨胀石墨电极随温度升高,电极对甲醇催化性能逐步增强,45℃时催化活性最佳,55℃时催化性能衰减严重。     

一步热解合成氮掺杂石墨烯载钴纳米粒子及其对氧还原反应的电催化性能

采用便捷的一步热解途径合成了氮掺杂石墨烯载钴纳米粒子(Co/NG),并表征了其结构、形貌和表面性质,进一步评价了Co/NG作为阴极催化剂对氧还原反应的电催化性能。透射电镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)谱分析显示平均粒径21.4nm的Co纳米粒子较均匀地分散在三维多孔状石墨烯上。X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Co/NG存在两类含氮组分,即吡啶氮和吡咯氮。电化学测试结果显示,Co/NG催化剂在碱性介质中对氧还原反应的起始还原电位约-0.049V,极限电流密度为5.9mA/cm~2。其电催化活性与商业化Pt/C相当。     

碱性溶液中不同微观结构的Fe-N/C催化剂氧还原性能的稳定性对比研究（英文）

Fe-N/C催化剂在氧还原反应中的作用机理对于开发高效、可持续使用的非贵金属催化剂在聚合物电解质膜燃料电池中的应用至关重要,但目前仍存在很多的难以攻克的问题。为了揭示纳米结构与电化学活性的关系,本研究开发了一种具有高电化学活性的Fe-N/C氧还原催化剂,该催化剂含有Fe-N_x位点和被氮掺杂的碳纳米管包裹的Fe/Fe_3C纳米晶体两种具有氧还原反应电化学活性的纳米结构。尽管不含贵金属铂,本研究合成的Fe-N/C催化剂在碱性条件下仍显示出较高的ORR活性,半波电势为0.86 V(vs RHE),质量活性为18.84 A/g(0.77 V(vs RHE),极限电流密度为–4.3 mA·cm~(–2)。同时,电子转移数为3.7(0.2 V(vs RHE),说明Fe-N/C催化剂中4电子ORR反应的比例较高。石墨烯包覆的金属Fe/Fe_3C纳米晶生长N-CNTs后,材料的导电性有所提高,并且Fe-N_x活性位点在Fe/Fe_3C纳米颗粒表面分布均匀,改善了材料的电化学活性。本研究为非贵金属氧还原电催化剂的继续深入研究以及广泛应用于商业化生产提供了一定的借鉴和依据。     

化学镀制备Pd催化剂及在甲醛催化燃烧中的应用

为实现采用催化燃烧法对甲醛进行净化处理,采用化学镀法制备Pd-堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂,并对催化剂进行表征和活性评价。结果表明:化学镀法可以实现纳米Pd微晶颗粒在堇青石蜂窝陶瓷载体上均匀负载,焙烧后PdO与载体结合牢固,具有良好的抗振荡性和热稳定性;500℃焙烧的Pd-堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂的催化活性最高,在甲醛质量浓度为0.4~10 mg/m3,空速为1 500~6 000 h-1的条件下,催化剂具有良好的活性。     

SO2-4修饰Co-TiO2光催化剂制备及光解水制氢

采用溶胶-凝胶法制备了Co掺杂TiO2光催化剂,并用浸渍法对其表面进行SO2-4修饰,借助于X射线衍射(XRD)、红外吸收光谱(FT-IR)及紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等分析手段对所制备的催化剂进行表征,并对其光催化分解水制氢性能进行了研究。结果表明,Co掺杂TiO2显示出明显的可见光响应,对其表面进行SO2-4修饰能进一步提升其光催化活性。当Co掺杂量为2.0%(原子分数),SO2-4的修饰量为8.0%(质量分数),焙烧温度为500℃时,所制催化剂催化活性最高,其产氢速率为171.3μmol/h。     

钛基LaxCe1-xTiyM1-yO3/γ-Al2O3催化剂的制备及催化燃烧性能

为提高钙钛矿型催化剂的活性,以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备负载型钙钛矿LaxCe1-xTiyM1-yO3/γ-Al2O3催化剂,考察了活性组分负载量、焙烧温度、A位元素配比和B位元素掺杂对催化剂催化燃烧甲苯性能的影响,并对催化剂进行XRD和BET表征。结果表明:催化剂的最佳制备条件是活性组分负载量为12%,焙烧温度为750℃,催化剂的最佳形式为La0.8Ce0.2 Ti0.8 Mn0.2 O3/γ-Al2 O3,在该催化剂的作用下,甲苯的起燃温度T50和完全转化温度T90分别为292℃和338℃;负载型钙钛矿催化剂保持了完整的钙钛矿结构,活性组分均匀分布在载体的孔道中,虽然会导致载体的比表面积有所降低,但催化剂可以更最大程度地分散,更有利于提高催化剂的催化活性。     

恒电位电沉积工艺参数对Pt-Ni合金催化剂性能的影响

与脉冲电沉积及恒流电沉积法相比,恒电位电沉积制备的电催化剂具有更优异的性能,目前很少用此法制备质子交换膜燃料电池用Pt-Ni合金催化剂。采用电化学还原法在多孔碳布及玻碳电极表面恒电位电沉积Pt-Ni合金催化剂。用X射线衍射(XRD)、能量色散谱(EDS)和扫描电镜(SEM)等对Pt-Ni合金催化剂的微观结构、组分和形貌进行了表征,并用循环伏安(CV)曲线评价了其电催化活性。研究了电沉积参数(沉积电位、电解液温度和沉积时间)对Pt-Ni合金催化剂的微观结构和电催化活性的影响。结果表明:沉积电位影响合金催化剂形核速度,引起微观结构不同,电解液温度影响着催化剂的成核和生长,沉积时间影响着Pt-Ni合金的沉积量;沉积电位为-0.35 V,电解液温度为50℃,沉积时间为15 min时,Pt-Ni合金催化剂均匀地分散于碳载体表面,粒径大约为11.9 nm,具有最大的电化学活性表面积(EASA),达44.19 m2/g,电催化活性最好。     

烧结温度对Ti/RuO2-TiO2电极表面形貌、电催化活性和寿命的影响

为研究热氧化分解温度对钛基RuO2-TiO2电极表面形貌、电催化活性和寿命等的影响,将三氯化钌和钛酸丁酯混合溶液在不同温度下烧结制备Ti/RuO2-TiO2阳极.通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、循环伏安(CV)曲线、线性扫描伏安(LSV)曲线和加速寿命试验等表征方法研究烧结温度对Ti/RuO2-TiO2电极表面形貌、物相、电催化活性和寿命等性能的影响.结果 表明:随着烧结温度的增加,电极涂层表面的组织结构和形貌以及电极的电催化活性和稳定性发生明显变化.随着煅烧温度的升高,制备的电极电催化活性总体呈现减小的趋势.温度低于450℃制备的电极稳定性和电催化活性较好,高于450℃制备的电极稳定性和电催化活性较差.450℃时制备的电极稳定性最好,电催化活性仅次于420℃,析氯电位为1.087 V.     

循环伏安电沉积制备Pt-Fe合金催化剂及其性能

为提高质子交换膜燃料电池(PEMFC)电催化剂的催化活性,并降低其成本,利用循环伏安法电沉积制备Pt-Fe合金催化剂,并以其作为PEMFC阴极。通过X射线衍射仪(XRD)、循环伏安法(CV)、能谱仪(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)测试技术对催化剂样品进行性能表征。通过循环伏安线性扫描法确定Pt-Fe合金的沉积电位,并探究了电沉积过程中电解液温度、电位和扫描速率对催化剂样品形貌以及电催化性能的影响。结果表明:电解液温度主要对催化剂沉积量及分散性起作用,对形貌影响不大,扫描速率主要对晶体生长产生影响;电位扫描范围为-0.4~0.6 V、扫描速率为100 m V/s,电解液温度为50℃时,电沉积得到的Pt-Fe合金催化剂的颗粒在碳布表面呈空心球状且分散均匀,与其他沉积电位制得的样品相比较,合金中Pt/Fe原子比相对较高,其具有最大的电化学活性表面积,为64.30 m2/g,电催化活性最佳。     

金属掺杂对TiO2光催化还原CO2制甲酸甲酯活性的影响

采用溶胶-凝胶法制备掺杂金属改性的TiO2光催化剂,并研究其光催化还原CO2制甲酸甲酯的反应效果。以钛酸丁酯为主要原料,制备纳米TiO2。通过改变金属掺杂量、焙烧温度、前躯体pH等,确定出适宜的催化剂制备条件。结合SEM、XRD、UV-vis等对催化剂进行了形貌、结构和吸光行为的表征。进而考察了其光催化还原CO2的活性。结果表明:溶胶-凝胶法制备掺杂金属的TiO2,可使金属均匀地分布于TiO2表面,经催化活性评价,获得适宜的掺杂元素和掺杂量,优选的制备条件为溶胶pH=2.5～3、凝胶焙烧温度500℃,在催化剂用量1mg/mL,光照强度2880μw/cm2的反应条件下,可有效地促进TiO2光催化还原CO2制甲酸甲酯。     

焙烧温度对Ce0.65Zr0.35O2储氧材料性能的影响

用共沉淀法制备了Ce0.65Zr0.35O2氧化物,对不同温度处理后的样品进行了XRD、Raman、BET和储氧量(OSC)的表征.并考察了不同温度焙烧后的氧化物对单钯催化剂三效性能的影响.结果表明,焙烧温度的不同,样品具有不同的织构性能,但该样品的晶相结构稳定,老化前后均为立方相的铈锆固溶体,经1000℃焙烧后未出现相分离,说明该氧化物具有良好的热稳定性能;活性测试结果表明,不同焙烧温度的载体对催化活性影响较大,并以700℃焙烧后的氧化物为载体的催化剂具有最好的三效性能.     

磷氮掺杂石墨烯层封装FeP纳米颗粒的增强ORR催化性能

开发高效的非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂来替代铂基催化剂受到了广泛关注.设计合成在碱性电解质和酸性电解质中均表现出高催化活性的非贵金属催化剂仍然是一个挑战.在本文中,我们通过前驱体热解法制备了一种纳米复合催化剂(FeP@PGL),该催化剂由氮掺杂的碳纳米片以及镶嵌在片层上的磷掺杂石墨烯层封装磷化铁(FeP)纳米颗粒组成.FeP@PGL催化剂表现出优异的ORR催化性能,在碱性介质中的起始电位和半波电势分别高达1.01 V和0.90 V vs.RHE;在酸性介质中的起始电位和半波电势分别高达0.95 V和0.81 V vs.RHE.通过详细的电子显微和谱学表征,我们发现碳纳米片基质与包裹纳米颗粒的碳包裹层存在组成的差别,磷掺杂主要发生在包裹FeP纳米颗粒的石墨烯层上.封装的FeP纳米颗粒与外层磷掺杂石墨烯层之间存在界面电荷转移,并且通过界面相互作用降低了催化剂表面的功函数.FeP和磷掺杂石墨烯层之间的界面协同作用对于增强催化剂ORR活性至关重要.本文不仅证明了封装型FeP基纳米复合催化剂在氧还原反应上的应用价值,而且为界面电荷转移效应及其在ORR过程中的作用提供了实验证据.     

水热法制备杂化型MoO3/CeO2复合催化剂的电化学性能及表面结构

以CeO2为载体和钼酸铵为原料,在70℃下,采用水热法制备了MoO3含量分别为0、5wt%、7.5wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%和20wt%的杂化型MoO3/CeO2复合催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)等对所制备催化剂的结构、形貌以及表层MoO3与CeO2之间的相互作用进行分析;并以硫酸溶液水电解为目标反应,对杂化材料进行了电催化活性测试,考察MoO3含量对复合催化剂反应活性的影响.结果表明,杂化型MoO3/CeO2催化剂的电催化活性明显优于纯CeO2,当MoO3的质量含量为12.5wt%时,所制备复合催化剂的电催化活性和导电性较佳.活性提高的主要原因是MoO3在CeO2表面上的单层分散阈值在12.5wt%～15wt%之间,MoO3通过Mo O Ce化学键而牢固结合在CeO2表面,改善了杂化型MoO3/CeO2复合催化剂的表面性能.     

MnOx活性层制备条件对 Ti/SnO2+Sb2O3/MnOx电极性能的影响

研究了MnOx活性层焙烧温度对Ti／SnO2＋Sb2O3／MnOx电极性能的影响．用XRD、SEM对电极活性层的结构、形貌进行了表征，通过极化曲线和循环伏安曲线研究了电极在25℃1．0mol／LH2SO4溶液中的电催化活性，并应用阳极快速寿命检测法测定了电极寿命．结果表明：焙烧温度为200℃时，只有β-MnO2生成；焙烧温度在300和400℃之间时，同时有α-Mn2O3和伊MnO2晶体生成，即在该温度范围内，α-Mn2O3和β-MnO2共存；焙烧温度高于450℃时，在实验条件下，只有α-Mn2O3的衍射峰．焙烧温度对电极电催化活性和电极寿命有显著的影响，α-Mn2O3和伊MnO2共存时电极具有较低的析氧电位．焙烧温度为400℃时制备的电极电催化活性较高，快速寿命检测法测得其电极寿命达39h，具有良好的稳定性．     

硫酸化介孔氧化锆固体超强酸的制备和应用研究

首先成功合成了介孔氧化锆母体,采用SAXRD、氮气吸脱附、HRTEM等表征发现,制备的介孔氧化锆其晶胞常数a0为12.14nm,介孔直径为3.7nm,介孔的孔壁厚度大约为8.34nm,比表面积和孔体积分别为163.5m2/g和0.15cm3/g;将这种介孔材料进行硫酸化制得固体超强酸,并考察了焙烧温度对其结构的影响.结果发现:随着焙烧温度的提高,催化剂的介孔结构在600℃前基本稳定,但是更高温度会导致介孔结构的破坏;较低温度焙烧得到的硫酸化氧化锆介孔孔壁上是无定形的,温度升高逐步转变成为四方晶相和单斜晶相;NH3-TPD表征发现400℃焙烧后催化剂具有较为宽泛的氨气脱附峰,酸量较少1500℃焙烧后的催化剂的酸性强、具有最大酸量;600℃焙烧后的催化剂酸强度降低,同时酸量下降;700℃焙烧的催化剂酸强度较弱,酸量也进一步减少;800℃焙烧后催化剂基本上没有表现出酸性.催化剂应用于甲苯甲醛缩合反应中,发现500℃焙烧的催化剂显示出最高的活性,甲醛转化率达到45.7%.,更高温度焙烧后转化率明显下降,800℃焙烧催化剂没有表现出任何活性.