甲烷中四氢噻吩标准气体定值方法研究

甲烷中四氢噻吩标准气体是保证天然气中加臭剂准确分析的计量基础。采用感量为0.1mg的质量比较仪,使用称量法进行甲烷中四氢噻吩的称量并定值,同时对比了使用分压法制备,以氮中的H_2S为分析标准,使用总硫定值的方法。由于四氢噻吩与气瓶之间的作用,称量法的定值结果与实际样品中的四氢噻吩浓度存在偏差。而使用分压法制备,总硫定值的方法由于四氢噻吩与气瓶的作用达到平衡后进行定值,定值结果与其他机构研发的四氢噻吩标准气体之间的差值在标准物质不确定度接受范围内。分压法制备,总硫定值的方法可以作为较为适宜的甲烷中四氢噻吩定值研发方法。     

天然气发热量间接测量不确定度评估方法初探

天然气发热量作为天然气的主要使用性能指标,按现代分析计量学要求,发热量值的分析测试需要给出其不确定度。相比使用仪器直接测量天然气发热量值,使用天然气组成计算天然气发热量的间接测量法,也需要进行不确定度评估。使用不确定度传递原则,初步探讨了使用天然气组成及其不确定度进行发热量不确定度评估的方法。并以称量法制备的两元气体标准物质为例,使用气体标准物质的组成不确定度进行发热量不确定度评估,标准物质发热量不确定度为0.1%级别。     

定量环法制备气体标准物质

高精度气体标准物质是保证化学计量准确性的一项重要前提,目前的天然气气体标准物质制备步骤繁琐、费时,不确定度水平低,难以满足天然气成分量的高精度测定。为此,研发了定量环(Loop)法制备气体标准物质的方法,对其加入微量原料的不确定度、制备过程的不确定度进行了评定,与传统稀释法制备过程进行了对比分析,并采用气相色谱法对其重量法定值进行了验证。研究结果表明:(1)传统制备方法称量气瓶必须使用量程大、精度低的天平,多级稀释会重复地引入称量过程中的不确定度;(2)定量环法制备混合气体标准物质,制备步骤可以一步完成,制备过程中引入的不确定度降低了一个数量级;(3)定量环法减少了制备的步骤以及原料的使用量,提高了混合气体标准物质的制备效率;(4)定量环法已成功用于天然气及硫化物混合气体标准物质的制备中,有望得到更加广泛的应用,使得气体标准物质的制备更加高效、定值更加准确;(5)采用气相色谱法对该方法制备得到的混合气体标准物质的标称值进行方法验证,结论认为:该方法具有很好的可行性及准确性。     

汽车轮毂轴承润滑脂漏失量测定的不确定度

汽车轮毂轴承润滑脂漏失试验可以模拟润滑脂在汽车轮毂轴承中的使用性能,是评价汽车轮毂轴承润滑脂使用性能的重要手段,因此润滑脂漏失量测定结果的准确性就显得尤为重要。对用汽车轮毂轴承寿命试验机测定润滑脂漏失量的不确定度进行了分析。影响润滑脂漏失量测定结果不确定度的主要因素有重复性,温度和称量。重复性的不确定度为0.26 g,温度的不确定度为0.17 g,称量的不确定度为0.18 g。在置信度为95%时,润滑脂漏失量测定结果的扩展不确定度为0.72 g,定量地表征了汽车轮毂轴承润滑脂漏失量测定结果的可信程度。(图1表1参考文献4)     

对天然气推荐性国家标准GB/T 31253的讨论

2014年发布的推荐性国家标准"天然气气体标准物质的验证发热量和密度直接测量法"GB/T 31253是以ISO/TR24094技术报告为基础、以修改采用的方式编制而形成的。基于对上述ISO技术报告的分析,认为GB/T 31253在确认方法、气体标准物质确认程序等方面存在着一些问题并对其进行了讨论和质疑。研究认为:(1)ISO/TR 24094的标题宜修改为"天然气分析——气体标准物质的确认方法",该技术报告不宜转化为推荐性国家标准;(2)VAMGAS研究项目使用的2个多元标准气体混合物是以称量法制备的基准级标准气混合物(PSM),使用的参比热量计(或密度天平)也必须是基准级的,其测量不确定度应优于0.1%,这样才能合理地与PSM进行统计比较;(3)水流式热量计测量天然气发热量的扩展不确定度仅为1.0%(k=2),不能作为天然气发热量测定的基准仪器;(4)天然气能量计量涉及气体体积流量计量、直接法和间接法测定天然气发热量等3种计量技术,其量传、溯源方式、不确定度评定方法及其适用标准各不相同;(5)GB/T 31253及其附录中存在着一系列的计量技术规范(JJF)及标准的误用问题,因而其附录B、D、E皆不能成立。最后建议:撤销GB/T 31253,将ISO/TR 24094以等同采用的方式转化为指导性国家标准。     

原子吸收光谱法测定催化剂中铜的不确定度

采用《测定不确定度评定与表示》，对原子吸收光谱法测定中国石化扬子石油化工股份有限公司800kt／a催化裂化装置所使用的催化剂试样中铜含量的不确定度进行了评定。分析了不确定度的主要来源，包括测量浓度、体积、称量及测量重复性引起的不确定度，并评估了测量结果的合成标准不确定度和扩展不确定度。     

天然气标准物质中甲烷的不同定值方法对组成分析的影响

通过对国内天然气标准物质现有的两种甲烷定值方式的探讨,结合实例对两种方法进行了说明。同时将两种不同方法与国际惯例相比较,充分说明了两种方法在法规和技术方面的优缺点。以甲烷作为平衡气,在使用时根据其他组分含量差减计算甲烷含量的方法,甲烷含量和不确定度与其他组分含量相关,甲烷含量越高,甲烷外其他组分不确定度越低,甲烷的相对不确定度更低,甲烷摩尔分数为80%左右时,甲烷相对不确定度为0.5%左右。但甲烷量值由间接方法获取,从法规和技术上不够完善。而直接对甲烷进行定值并给出不确定度的方法,在法规和技术上更完善,使用权威方法称量法进行定值,可实现向SI单位的直接溯源。      

对氨基二甲基苯胺光度法测定废水中硫化物的不确定度评价

用对氨基二甲基苯胺光度法测定了废水中的硫化物含量,通过对测定过程的系统分析得出测定结果的不确定度主要由硫化物标准使用液、标准曲线、分光光度计、水样用量和随机效应5个分量引入。利用数学模型逆推分析了标准使用液的不确定度来源,给出了不确定度来源的因果图。对各不确定度分量进行评定得知,标准使用液和随机效应引入的不确定度最大,而标准使用液的不确定度主要来源于滴定过程。计算得到了合成相对标准不确定度和扩展不确定度,水样中硫化物的测定结果为(0.74±0.02)mg/L(包含因子k′=2)。同时提出了降低不确定度的方法:提高分析操作的规范化程度、增加重复测定次数可减小测定的不确定度;使用自动电位滴定仪来判断终点或在惰性气体中进行滴定可减小由滴定过程引入的不确定度。     

研制多元标准气混合物的相关问题讨论

研制高准确度的多元标准气混合物（Reference Gas Mixture,RGM）是实施天然气能量计量的一项重要配套技术。为此,根据国家标准GB/T 5274-2008“气体分析校准用混合气体的制备称量法”和GB/T 15000.4“标准样品工作导则”的规定,讨论了制备天然气分析用高准确度多元标准气混合物的相关问题：天平的准确度、起始组分的纯度分析、RGM的验证和RGM的定值问题。并参考国外标准提出了多元RGM不确定度评估中的2个重要观点：①多元RGM所标识的总不确定度不仅包括制备过程中可能产生的不确定度,还应包括验证、定值、运输和储存等过程中产生的所有不确定度;②在含有高浓度甲烷的多元RGM中,甲烷组分不能使用平衡值概念,否则会失去不确定度评估的意义。     

重铬酸钾滴定铬铁矿中铁量的不确定度评定

文中对重铬酸钾滴定铬铁矿中铁量的不确定度存在的不同影响因素以及评定不同不确定度的分量进行分析,计算出合成标准不确定度,最终得出了扩展因子为2时的扩展不确定度。通过实验发现对合成不确定度造成影响的主要为重铬酸钾滴定体积以及测量重复性。     

能量色散X射线荧光法测定石油产品中总硫含量不确定度的评定

采用能量色散X射线荧光法测定石油产品中总硫的含量,选择在高浓度或低浓度的工作曲线下对样品进行检测,对在测定过程中引入的各项不确定度进行评定,各项不确定度以相对标准不确定度量化表示,通过计算出样品的扩展不确定度,为最终数据的报出提供可靠的保障和参考。通过分析得出,该方法的不确定度主要由拟合曲线、计数率、样品的重复测定、标样总硫含量的误差、仪器的重复性导致的。在取置信度为95%,包含因子k=2,对于总硫质量分数为816 mg/kg的样品,测定结果为(816±25)mg/kg,对于总硫质量分数为2.640%的样品,结果为(2.640±0.092)%。     

能量色散X射线荧光法测定石油产品中总硫含量不确定度的评定

采用能量色散X射线荧光法测定石油产品中总硫的含量,选择在高浓度或低浓度的工作曲线下对样品进行检测,对在测定过程中引入的各项不确定度进行评定,各项不确定度以相对标准不确定度量化表示,通过计算出样品的扩展不确定度,为最终数据的报出提供可靠的保障和参考。通过分析得出,该方法的不确定度主要由拟合曲线、计数率、样品的重复测定、标样总硫含量的误差、仪器的重复性导致的。在取置信度为95%,包含因子k=2,对于总硫质量分数为816 mg/kg的样品,测定结果为(816±25)mg/kg,对于总硫质量分数为2.640%的样品,结果为(2.640±0.092)%。     

天然气能量计量的不确定度评定探讨

国家标准GB/T 22723-2008 《天然气能量的测定》 已于2008年底正式发布,很快将在商品天然气的大规模交接计量中推广使用。为此,综合分析了天然气能量计量不确定度评定及标准物质应用的有关标准与规范,从澄清若干基本概念着手,就天然气流量计量和天然气组成分析两个不同计量领域进行测量不确定度评定的适用标准、实验标准偏差（随机误差）评定、系统（因素导致的）不确定度评定与不确定度合成等有关问题提出了若干看法,并结合示例加以说明,以期更好地指导贯彻执行新的国家标准,促进我国天然气计量工作进步与发展。     

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为建立覆盖全国的、完善的天然气流量量值动态溯源体系，以便最终改善天然气现场计量的准确度，就需要建立天然气流量标准装置。四川石油管理局与中国测试技术研究院合作研制的质量—时间法天然气流量标准装置，包括装置的测量原理、装置的组成和测量系统以及装置测量的总不确定度分析和估算，分析估算的该装置测量的总不确定度优于０１％的原设定指标。对临界流喷嘴进行的校验表明，其喷嘴的测量重复性相对极限误差均小于０１％，完全达到了标准装置的要求。     

用光学参比线法标定立式圆筒形油罐容积

从测量原理、测量步骤、测量精度和使用性能等方面介绍了一种国际上新的立式圆筒形油罐容积标定方法（光学参比线法）。经过几年的验证试验，现已成为我国的国家标准。其容积标定的总不确定度低于０．１％，与基准方法相比的容积相对误差小于０．１％，测量速度可提高１倍，操作简便，适用于各种条件下立式油罐的容积标定。     

天然气发热量间接测量不确定度评估方法再探——参比条件下天然气压缩因子不确定度评估

前期的研究表明,参比条件下压缩因子不确定度是天然气发热量间接测量不确定度评估过程中引入的一个不确定度来源,并且其不确定度贡献较大。同时,参比条件下的压缩因子不确定度在天然气体积计量等过程中也有所使用。通过对参比条件下压缩因子的计算过程进行分析和推导,获取了参比条件下压缩因子不确定度评估公式,结合各类参考文献,分别对各类不确定度来源做A类或B类评估,形成了一套用于参比条件下压缩因子不确定度的评估方法。通过对天然气组成不确定度变化对参比条件下压缩因子不确定度的影响核算,发现天然气组成不确定度的变化对参比条件下压缩因子不确定度影响较小,超过20倍的组成不确定度变化仅引起压缩因子不确定度数值上的变化。