包头稀土矿冶炼分离过程抑制硫酸钙结垢研究

硫酸钙结晶物是一种非常难清理的物质,在包头混合型稀土矿冶炼分离过程中会大量析出,影响设备正常运行和连续化生产。系统研究了P_(507)-煤油-H_2SO_4萃取体系及P_(204)-煤油-H_2SO_4萃取体系中硫酸钙结晶行为。分别考察了CaSO_4-H_2O体系、RE_2(SO_4)_3-CaSO_4-H_2SO_4-H_2O体系及MgSO_4-CaSO_4-H_2SO_4-H_2O体系中温度、稀土浓度、镁浓度与硫酸钙溶解度之间的关系;测定了硫酸钙在真实水浸液(RE_2(SO_4)_3-MgSO_4-CaSO_4-H_2SO_4-H_2O体系)恒温萃取过程各级水相中的分布情况;在实际生产过程中开展了硫酸钙在不同材质表面的结垢特性研究。综合研究结果,确定了最佳的降钙手段及材料,实现了维持稀土萃取分离过程水相中硫酸钙的浓度低于饱和度及减少其在萃取箱体内结晶的目标。     

湿法炼锌铁钒除铁工艺管路结晶的机理探讨

通过对湿法炼锌过程所涉及的三元体系M_2SO_4-ZnSO_4-H_2O(M=K,Na,NH4)溶解度相图的比较研究,发现在上述三元体系中,在一般的冶炼工艺条件下,复盐(如(NH_4)_2SO_4·ZnSO_4·6H_2O(s)、Na_2SO_4·ZnSO_4·4H_2O(s)、K_2SO_4·ZnSO_4·6H_2O(s)远比单盐(如ZnSO_4·7H_2O(s)、Na_2SO_4(s)、K_2SO_4(s))要容易析出得多。这些复盐在溶液中的溶解度均随着温度的降低而降低,是管路结晶的主要诱因。溶解度较小的((NH_4)_2SO_4·ZnSO_4·6H_2O(s)生成是导致黄铵铁钒除铁过程管路易结晶堵塞的主因。     

水热法制半水硫酸钙晶须工艺探讨

本文探讨了以CaCl_2和Na_2SO_4为原料,用水热法制半水硫酸钙(CaSO_4·0.5H_2O)晶须的工艺,侧重考察了二水硫酸钙(CaSO_4·2H_2O)前驱体的制备方式及水热工艺对产物形貌的影响。结果表明,采用室温条件下将Na_2SO_4溶液加入CaCl_2溶液的方式可使体系保持较低的过饱和度,制得低结晶度、小粒径的二水硫酸钙前驱体,由此促进高长径比半水硫酸钙晶须的水热合成。二水硫酸钙前驱体通过水热溶解-沉积途径可形成半水硫酸钙晶须,提高水热反应温度可加速晶须的形成。     

LF脱硫废渣水热浸出多组分溶解行为

针对LF脱硫废渣浸出过程多组分溶解平衡问题,热力学计算并绘制浸出体系多组分溶解平衡曲线,考察废渣中Ca、Al、S等主要组分溶解平衡间的相互作用及对浸出去硫的影响,同时进行废渣浸出试验并分析浸出环境pH及浸出液中主要组分浓度变化。结果表明:CaS(s)易溶解,pH11.4时CaS(s)会溶解生成Ca(OH)_2(s),理论上浸出去硫可行。CaSO_4(s)溶解度小于CaS(s)且难溶解,废渣被氧化而不利于硫的浸出,但控制pH12.3,CaSO_4(s)会逐渐溶解转化为Ca(OH)_2(s);Al_2(SO_4)_3(s)易溶解,体系中Al很难与浸出液中硫形成沉淀。浸出液pH随时间增加而上升并稳定在12左右,浸出液Ca含量很高而Al含量很低,S含量呈上升趋势,废渣中Al含量对硫的浸出影响不大,水热法浸出去硫具有较好的效果。     

(NH_4)_2HPO_4-NH_3·H_2O-H_2O系APT溶解度研究

采用溶解平衡法研究了(NH_4)_2HPO_4-NH_3·H_2O-H_2O系APT的溶解性能。随着氨水浓度增大,APT溶解度由略微下降转为较快上升,溶液中磷钨杂多酸浓度大幅降低,而同多钨酸根和正钨酸根浓度大幅升高。相同磷酸氢二铵浓度下(NH_4)_2HPO_4-NH_3·H_2O-H_2O系APT溶解度远大于(NH_4)_2HPO_4-H_2O系。     

(NH_4)_2〔Ce(NO_3)_6〕的制备及其水溶性研究

着重讨论水溶性较大的(NH_4)_2 〔Ce(NO_3)_6〕络合物制备过程中酸度、硝酸铵量、温度等对其合成的影响,并用(NH_4)_2 〔Ce(NO_3)_6〕-NH_6NO_3-H_2O的罗什布相图说明硝酸高铈铵在硝酸铵的水溶液中的溶解度变化。     

氧化钙对混合稀土精矿分解气相中氟的影响

研究了氧化钙对混合稀土精矿焙烧分解过程气相中氟含量的影响，采用气相色谱分析方法对焙烧过程气相中的氟进行测定，结果表明氧化钙在混合稀土精矿的分解过程中起到了固氟的作用，使焙烧过程气相中的氟含量降低60％以上。从加入氧化钙后的混合稀土精矿的焙烧产物XRD实验结果看，焙烧产物中有大量的CaF2和Ca5F（PO4）3生成，说明氧化钙对混合稀土精矿分解过程的固氟机制是CaO与其中的氟碳铈矿的分解产物REOF反应生成了CaF2，同时形成的氟化钙和氧化钙一起在800℃时能够与精矿中的独居石反应，生成Ca5F（PO4）3。     

(NH_4)_2HPO_4-H_2O系仲钨酸铵溶解性能及磷钨杂多酸形成的影响

采用溶解平衡法研究了(NH_4)_2HPO_4-H_2O系仲钨酸铵(APT)的溶解性能。结果表明:当温度低于70℃时,仲钨酸铵的溶解度随磷酸氢二铵浓度的升高而减小;当温度达到70℃以上时,仲钨酸铵的溶解度随磷酸氢二铵浓度的升高而增大。在高温下磷钨杂多酸的形成是仲钨酸铵溶解性能和溶解速率大幅提高的主要原因。     

硫酸镁在氯化物溶液中的结晶平衡

研究了氯化物溶液体系中不同条件下与硫酸镁晶相平衡的Mg2+浓度的变化规律。试验结果表明:在75℃条件下形成硫酸镁结晶并达到平衡时,溶液中Mg2+浓度随H+、Fe3+浓度升高和SO2-4在阴离子中占比增大而降低;Fe3+浓度超过0.5mol/kg时,平衡固相为MgSO_4·H_2O和FeH(SO_4)_2·4H_2O的混合物;Fe~(3+)低于0.5mol/kg时,平衡固相为MgSO_4·H_2O。     

砷酸钙渣形成类型的热力学分析

Ca-As盐的形成发生于含砷溶液的钙盐沉淀及砷在地下水迁移的过程中。通过热力学计算,绘制了25℃时Ca~(2+)-AsO_4~(3-)-H_2O系热力学平衡图,并考察了Ca/As摩尔比对沉淀的物相组成及沉淀效果的影响。结果表明,在0pH14范围内,Ca~(2+)-AsO_4~(3-)-H_2O系可形成4种固体物相,分别为CaHAsO_4·H_2O(_s)、Ca_3(AsO_4)_2·4H_2O(_s)、Ca_5(AsO_4)_3OH和Ca_4(OH)_2(AsO_4)_2·4H_2O(_s)。当Ca/As2时,CaHAsO_4·H_2O(_s)和Ca_3(AsO_4)_2·4H_2O(_s)的稳定区随着pH的增大而缩小,Ca_5(AsO_4)_3OH的稳定区随pH增大而扩大。当Ca/As2时,Ca_4(OH)_2(AsO_4)_2·4H_2O_((s))才能形成。结合已有研究,认为要达到理想的脱砷效果,Ca/As应该大于2,且溶液中应该保持较高的游离钙浓度。     

氧化钙沉淀富集低浓度硫酸稀土溶液中稀土的研究

氧化钙沉淀富集离子型稀土矿浸出液中稀土的工艺可消除传统碳酸氢铵沉淀过程中存在的氨氮污染,同时补充镁钙复合浸取剂中消耗的钙离子,实现镁钙的有效循环。为此,本文以氧化钙作为沉淀剂,进行了无氨沉淀富集低浓度硫酸稀土溶液中稀土的研究,以期为氧化钙沉淀富集工艺提供数据基础。研究表明,当氧化钙沉淀过程终点pH为9.5时,稀土沉淀率达到99%以上。在最佳沉淀条件下,即温度为45℃、氧化钙消化液浓度为0.5 mol·L~(-1)(以氢氧根计)、加料速度为1.5 ml·min~(-1)、水洗体积为200 ml时,沉淀产物中稀土纯度达83.81%。然而溶液中硫酸根会参与配位沉淀形成碱式硫酸稀土,使得沉淀产物中SO_3含量达12.30%。为了降低沉淀产物中SO_3含量,分别采用乙酸钠、氢氧化钠、丁二酸钠溶液作为洗涤剂对氢氧化稀土滤饼进行搅拌洗涤,利用洗涤剂中阴离子与硫酸根的竞争配位作用,最终获得的沉淀产物中稀土纯度可分别提高至85.83%, 90.40%, 93.09%。可见,通过氧化钙沉淀及氢氧化钠洗涤过程的条件控制,有望获得纯度达标的离子型稀土矿混合稀土氧化物。     

氟碳铈与独居石混合型稀土精矿热分解机理研究

用X射线衍射分析和TG－DTA热分析技术研究了氟碳铈矿、独居石及混合型稀土精矿在空气中的热分解过程。独居石在900℃以下无明显分解反应，当CaO存在时REPO4在620℃以上可分解成RE2O3。氟碳铈矿的热分解过程中有CaO时在725℃以上REOF完全分解为RE2O3，并发生CaF2。混合型稀土精矿中氟碳铈矿在473℃开始分解，在700℃以上时分解产物主要是REOF、RE2O3和Ca5F(PO4)3。     

水合稀土硫酸盐的制备及热分解试验研究

研究了以硫酸溶解稀土氧化物并蒸发结晶制备系列(16种)水合稀土硫酸盐,考察了硫酸浓度、稀土氧化物质量与硫酸溶液体积之比、溶解温度、溶解时间对稀土氧化物溶解率的影响。结果表明:用硫酸溶解稀土氧化物,然后蒸发结晶,适宜条件下,形成的水合稀土硫酸盐为Ln_2(SO_4)_3·nH_2O (Ln=La,n=9;Ln=Ce、Pr、Nd、Sc,n=5;Ln=Sm～Lu、Y,n=8),其热分解过程为水合稀土硫酸盐先脱去结晶水直至生成无水盐,然后无水盐脱去硫氧化物生成稀土氧化物。     

Dy_2O_3(Dy)-HCl-CaF_2-H_2O体系热力学研究

根据热力学计算结果,绘制25℃条件下Dy_2O_3(Dy)-HCl-CaF_2-H_2O体系在总镝浓度为0.1mol/L的溶液中各主要溶解组分的lgc-pH图,以及在不同总镝浓度溶液中Dy~(3+)与Ca~(2+)的lgc-pH图,利用热力学平衡图分析钙热还原稀土冶炼渣直接酸浸的可行性。结果表明:钙热还原稀土冶炼渣中可溶解于酸的Dy_2O_3(Dy)易与CaF_2反应重新生成难溶的DyF_3,致使浸出的镝重新沉淀。     

A hydrometallurgical method of energy saving type for separation of rare earth elements from rare earth polishing powder wastes with middle fraction of ceria

This study described a hydrometallurgical method to investigate the separation of rare earth elements(REEs)from rare earth polishing powder wastes(REPPWs)containing large amounts of rare earth oxides with a major phase of CeO_2 and minor phases of La_2O_3,Pr_2O_3,and Nd_2O_3 using a process devised by the authors.The suggested approach consisted of five processes:the synthesis of NaR E(SO_4)_2·xH_2O from rare earth oxides in Na_2SO_4-H_2SO_4-H_2 O solutions(Process 1),the conversion of NaR E(SO_4)_2·xH_2O into RE(OH)_3 using NaO H(Process 2),and the oxidation of Ce(OH)_3 into Ce(OH)_4 using air with O_2 injection(Process 3),followed by Processes 4 and 5 for separation of REEs by acid leaching using HCl and H_2SO_4,respectively.To confirm the high yield of NaR E(SO_4)_2·xH_2O in Process 1,experiments were carried out under various Na_2SO_4 concentrations(0.4–2.5 mol/L),sulfuric acid concentrations(6–14 mol/L),and reaction temperatures(95–125 oC).In addition,the effect of the pH value on the separation of Ce(OH)_4 in HCl-H_2 O solutions with Ce(OH)_4,La-,Pr-,and Nd(OH)_3 in Process 4 was also investigated.On the basis of above results,the possibility of effective separation of REEs from REPPWs could be confirmed.     

稀土粗精矿提取过程稀土元素分布规律研究

某伴生稀土磷矿矿物种类繁多、嵌布粒度微细,连生关系复杂,难解离难选。通过物理和化学选矿得到REO含量13.12%的稀土粗精矿,采用"中温酸化-水浸-除杂-沉淀稀土"流程提取回收其中的稀土并对稀土元素的分布规律进行研究,全流程稀土回收率85.78%,其中稀土元素Ce O2、Nd2O3、Gd2O3、Dy2O3和Y2O3回收率分别为87.95%,86.25%,66.38%,49.22%和47.66%。实验结果表明,该工艺流程可以有效提取回收稀土粗精矿中的稀土。稀土各元素在回收过程中回收率不尽相同,中、重稀土的回收率低,其主要原因是硫酸酸化-水浸过程中、重稀土硫酸盐与硫酸钙共沉淀形成复杂难溶硫酸复盐。     

黄铁矿对黄铜矿浸出的影响

常压条件下,黄铜矿浸出速率缓慢,难以达到理想的浸出效果。溶液中,黄铁矿与黄铜矿共同存在时,发生"原电池效应"可以促进黄铜矿溶解。探究了在H_2SO_4溶液、H_2SO_4-Fe_2(SO_4)_3溶液和H_2SO_4-H_2O_2溶液中,黄铁矿对黄铜矿浸出的影响。结果表明,黄铁矿可有效促进黄铜矿溶解,但浸出并不完全。在浸出过程中黄铜矿表面形成钝化层,影响物质转移与电子传递效果。钝化层的主要成分为缺金属硫化物和少量单质硫。     

氧化钙沉淀硫酸稀土过程中杂质的分布与去除

针对离子型稀土矿传统工艺采用碳酸氢铵或草酸沉淀富集稀土过程中产生大量氨氮或草盐废水,严重污染环境的问题,本文提出采用氧化钙和/或碳酸钠沉淀富集低浓度硫酸稀土浸出液中的稀土。研究表明,以碳酸钠为沉淀剂,所得沉淀为碳酸稀土,经焙烧后REO含量可达92%以上;以氧化钙为沉淀剂,所得沉淀为氢氧化稀土,经焙烧后REO含量低于82%。沉淀及焙烧产物的物相分析表明,以氧化钙为沉淀剂,焙烧产物中的硫酸根主要以碱式硫酸稀土的形式存在,表明硫酸根在沉淀过程中进入了氢氧化稀土的晶格。为了在保证沉淀产物稀土纯度的同时,避免高盐废水排放造成环境污染,降低生产成本,进一步采用氧化钙与碳酸钠复合沉淀的方式处理硫酸稀土浸出液,所得沉淀经焙烧后,REO含量可达89%左右,而SO_3含量降至7. 22%,基本满足生产需求,实现了低浓度硫酸稀土浸出液的高效绿色低成本回收。     

用SO_2-H_2SO_4-H_2O体系浸出电解锰阳极泥试验研究

研究了用SO_2-H_2SO_4-H_2O液相体系还原浸出电解锰阳极泥,考察了SO_2流量、H_2SO_4质量浓度、温度、浸出时间对锰、硒、铅浸出率及浸出液中连二硫酸锰质量浓度及浸出渣中铅质量分数的影响。结果表明:在固液体积质量比1∶5、SO_2流量100mL/min、硫酸质量浓度36g/L、温度25℃条件下浸出60min,锰浸出率为95%,硒浸出率为83%,铅浸出率为0.3%,浸出液中连二硫酸锰在总锰中占比为5%,尾渣中铅质量分数为28.2%,浸出效果较好。     

MoS_2-CaO-O_2系热力学分析及应用

通过热力学计算得出温度为800,900 K时,不同Mo S2,Ca O,O2初始物质量条件下对应Mo S2-Ca O-O2体系的热力学平衡,确定辉钼矿石灰焙烧的反应机制。热力学分析表明,800 K时体系初始摩尔量Mo S2∶Ca O=1∶3时,随着氧用量的增加Mo(VI)优先与石灰、氧气结合生成CaMoO_4,然后S(II)被氧化生成CaSO_4,体系氧化最终热力学平衡产物为CaSO_4,CaMoO_4;800 K时体系初始摩尔量Mo S2∶Ca O=1∶2时,随着氧用量的增加,约70%的Mo S2首先生成CaMoO_4,Ca S,然后Ca S氧化为CaSO_4,最终CaMoO_4作为固硫剂与残余的Mo S2反应生成Mo O3和CaSO_4,最终对应热力学平衡产物为CaSO_4,Mo O3。理论上证明可以实现辉钼矿选择性钙化焙烧;温度从800 K提高至900 K时,不影响全钙化焙烧过程;对于选择钙化焙烧高温不利于CaMoO_4固硫,而富氧益于固硫。验证试验采用100 g辉钼矿与55 g氧化钙混匀,在温度为800 K的马弗炉中焙烧2 h,焙砂钼、硫固定率分别为98.36%,91.44%,X射线衍射(XRD)分析表明钼硫分别以Mo O3,CaSO_4存在,与热力学分析结论一致。