直接熔融聚合法合成生物降解材料PLEG研究Ⅴ反应机理

直接以乳酸（LA）单体和聚乙二醇（PEG）为原料,通过直接熔融共聚法,合成了生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇（PLEG）,用特性粘数[η]、GPC、FTIR、1H NMR、DSC和X-射线衍射等手段对其进行了系统的表征,发现许多因素对PLEG存在一定的影响,如不同的预聚方式时PLEG的组成不同、左旋乳酸（L-LA）获得的共聚物相对分子质量不如外消旋乳酸（D,L-LA）等.在此基础上,初步探讨了LA与PEG直接熔融共聚的反应机理.     

直接熔融聚合法合成生物降解材料PLEG研究Ⅳ预聚方式的影响

直接以乳酸(LA)单体和聚乙二醇(PEG)为原料,通过直接熔融共聚法,合成了生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇(PLEG),用特性粘数[η]、GPC、FTIR、1H NMR、DSC等手段对其进行了系统的表征,发现不同的预聚方式存在一定的影响,LA和PEG直接进行一步预聚时相对分子质量较高,对药物缓释载体PLEG的合成较为有利.     

直接熔融聚合法合成生物降解材料PLEG研究IV预聚方式的影响

直接以乳酸（LA）单体和聚乙二醇（PEG）为原料，通过直接熔融共聚法，合成了生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇（PLEG），用特性粘数[η]、GPC、FFIR、^1H NMR、DSC等手段对其进行了系统的表征，发现不同的预聚方式存在一定的影响，LA和PEG直接进行一步预聚时相对分子质量较高，对药物缓释载体PLEG的合成较为有利。     

不同投料比对直接熔融聚合法生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇的影响

以氧化亚锡为催化剂(mc／mLA=0．005),以外消旋乳酸(D,L-LA)单体为原料,使其与数均相对分子质量为1000的聚乙二醇(PEG)共聚,通过直接熔融共聚法,在1650℃、70Pa下反应15h,合成了生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇(PLEG)。发现最佳投料比为mu／mPEG=9时,可顺利地得到共聚产物PLEG,且其特性黏数[η]可达最高(0．4009dL/g),产物的亲水性能也得到改善,有利于PLEG作为药物缓释载体的应用。     

生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇的直接熔融共聚法合成与表征

直接以外消旋乳酸(D,L-LA)单体为原料,使其与数均相对分子质量(Mn)为1000的聚乙二醇(PEG)[m(LA)：m(PEG)=9]共聚,通过直接熔融共聚法合成了生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇(PELG),用特性黏数[η]、凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(^1H NMR)、差热分析(DSC)、X-射线衍射、接触角测试等手段,对其相对分子质量、结构、性能等进行了系统的表征。相同合成条件下,PELG与聚乳酸相比,其相对分子质量高,亲水性能也有所改善。在相近的合成条件下,D,L-LA与PEG直接熔融共聚能获得比D,L-丙交酯开环共聚高的相对分子质量,并达到与L-丙交酯开环共聚相当的相对分子质量。     

乳酸构型对直接合成聚乳酸-聚乙二醇的影响

直接以左旋乳酸(L-LA)单体和数均分子量为1000的聚乙二醇(PEG)为原料,通过直接熔融共聚法,合成了聚乳酸一聚乙二醇(L-PLEG)。适宜的工艺条件为：以SnO为催化剂[m(SnO),m(L-LA)为0．005],在165℃、70Pa下反应10h。用特性黏数([η])、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法、X射线衍射、接触角测试等手段对其进行系统表征。L-PLEG的M最高可达0．2056dL/g;GPC测定其重均分子量(Mw为15600;相对分子质量分布为1．30。与以外消旋乳酸(D,L-LA)与PEG熔融共聚合成的D,L-PLEG相比,[η]和Mw较小,而玻璃化转变温度、熔融温度、结晶度较高。     

聚乙二醇对直接合成聚乳酸-聚乙二醇的影响

为了得到综合性能较佳的生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇(PLEG),以SnO为催化剂．直接以外消旋乳酸单体为原料,与不同数均分子量(Mn)的聚乙二醇(PEG)共聚合,通过直接熔融共聚法,在165℃、70Pa下．反应15h,合成了系列PLUG。用特性黏数测试、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法、X射线衍射、接触角测试等手段对其进行表征,发现PEG的Mn为1000时,特性黏数最大,为0．4009dL/g,且亲水性得到改善。     

乳酸与聚乙二醇熔融聚合及表征

以L-乳酸与聚乙二醇为原料,熔融共聚,再固相聚合得到聚乳酸-聚乙二醇共聚物(PLEG)。用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FTIR)、熔点测试、差示扫描量热法(DSC)、吸湿率测试等手段对其进行表征,发现相同条件下,聚乳酸-聚乙二醇共聚物吸湿率高于聚乳酸。     

聚乙二醇对聚乳酸的共聚改性研究

以乳酸单体(LA)为原料,锌酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂,按m[Sn(Oct)2]∶m(LA)=0.008∶1投料,在170℃、0.095 MPa下反应8 h,直接熔融缩聚合成PLA,其Mη(黏均摩尔质量)为12514.将PLA与PEG-400、PEG-600和PEG-800按m(PLA)∶m(PEG)=9∶1共聚合成系列PLEGs.用特性黏度、FT-IR、DSC、接触角测定等测试手段对其进行表征.结果表明:在系列PLEGs中,PEG-600和PLA共聚合成的PLEG的最高,可达28900.PEG-800和PLA共聚合成的PLEG接触角最小,为57.0°,表明其亲水性能最好.     

生物降解材料PLGA50的直接法合成与表征

分别以外消旋乳酸(D,L-LA)和左旋乳酸(L-LA)为原料,通过与乙醇酸(GA)熔融共聚[n(GA):n(LA)=1:1],直接合成了生物降解材料聚(乳酸-乙醇酸)(PLGA50)。用特性黏度[鏬、凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H　NMR)、差热分析(DSC)、X-射线衍射、接触角测试等手段,对PLGA50的相对分子质量、结构、性能等进行了系统的表征。PLGA50为无定型高分子,相同合成条件下D,L-PLGA50的相对分子质量比L-PLGA50高,其亲水性能比外消旋聚乳酸(PDLLA)有所改善。     

Syntheses of poly(lactic acid)‐poly(ethylene glycol) serial biodegradable polymer materials via direct melt polycondensation and their characterization

Directly starting from lactic acid (LA) and poly(ethylene glycol) (PEG), biodegradable material polylactic acid‐polyethylene glycol (PLEG) was synthesized via melt copolycondensation. The optimal synthetic conditions, including prepolymerization method, catalyst kinds and quantity, copolymerization temperature and time, LA stereochemical configuration, feed weight ratio m_LA/m_PEG and M_n of PEG, were all discussed in detail. When D ,L ‐LA and PEG (M_n = 1000 Da) prepolymerized together as feed weight ratio m_{D ,l‐LA}/m_PEG = 90/10, 15 h copolycondensation under 165°C and 70 Pa, and 0.5 wt % SnO as catalyst, gave D ,L ‐PLEG1000 with the highest [η] of 0.40 dL/g, and the corresponding MW was 41,700 Da. Using L ‐LA instead of D ,L ‐LA, 10 h polymerization under 165°C and 70 Pa, and 0.5 wt % SnO as catalyst, gave L ‐PLEG1000 with the highest [η] of 0.21 dL/g and MW of 15,600 Da. Serial D ,L ‐PLEG with different feed weight ratio and M_n of PEG were synthesized via the simple and practical direct melt copolycondensation, and characterized with FTIR, ¹H NMR, GPC, DSC, XRD, and contact angle testing. D ,L ‐PELG not only had higher MW than PDLLA, PLLA and L ‐PELG, but also better hydrophilicity than PDLLA. The novel one‐step method could be an alternative route to the synthesis of hydrophilic drug delivery carrier PLEG instead of the traditional two‐step method using lactide as intermediate. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 102: 577–587, 2006     

生物降解材料聚乳酸的直接法合成与表征

分别以外消旋乳酸(D,L-LA)和左旋乳酸(L-LA)为原料,通过熔融聚合法直接合成了生物降解材料聚外消旋乳酸(PDLLA)和聚左旋乳酸(PLLA),并用特性粘度[η]、凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、差热分析(DSC)、X-射线衍射等手段.对PLLA、PDLLA的相对分子质量、结构、性能等进行了系统的表征与比较,发现相同合成条件下PLLA的相对分子质量、熔融温度、熔融热、结晶度等明显比PDLLA高。     

异佛尔酮二异氰酸酯溶液扩链合成聚乳酸类药物缓释剂

以外消旋乳酸(D,L-LA)直接熔融聚合得到的低相对分子质量聚外消旋乳酸(PDLLA)为原料,通过二异氰酸酯扩链合成了聚乳酸类药物缓释材料。当采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I)为扩链剂,反应在四氢呋喃溶液中进行时,扩链反应工艺条件为:扩链剂用量n(NCO)∶n(OH)=2∶1时,66℃下回流反应2 h,相对分子质量增加近2.92倍。与2,4-甲苯二异氰酸酯(TD I)扩链法相比,IPD I溶液扩链法不仅提高产物相对分子质量的效果非常接近,具有反应温和、条件易调控等优点,而且使所得聚乳酸类药物缓释材料具有较高的生理安全性。     

Degradation of poly(D,L‐lactic acid)‐b‐poly(ethylene glycol) copolymer and poly(L‐lactic acid) by electron beam irradiation

This article investigated the effects of electron beam (EB) irradiation on poly(D ,L ‐lactic acid)‐b‐poly(ethylene glycol) copolymer (PLEG) and poly(L ‐lactic acid) (PLLA). The dominant effect of EB irradiation on both PLEG and PLLA was chain scission. With increasing dose, recombination reactions or partial crosslinking of PLEG can occur in addition to chain scission, but there was no obvious crosslinking for PLLA at doses below 200 kGy. The chain scission degree of irradiated PLEG and PLLA was calculated to be 0.213 and 0.403, respectively. The linear relationships were also established between the decrease in molecular weight with increasing dose. Elongation at break of the irradiated PLEG and PLLA decreased significantly, whereas the tensile strength and glass transition temperature of PLLA decreased much more significantly compared with PLEG. The presence of poly(ethylene glycol) (PEG) chain segment in PLEG was the key factor in its greater stability to EB irradiation compared with PLLA. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2011     

乳酸/聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征

利用直接缩聚法制备了乳酸与聚乙二醇的嵌段共聚物(PLEG)。采用正交试验法考察了乳酸与聚乙二醇质量比、催化剂种类、催化剂含量、反应温度和反应时间对PLEG性能的影响。结果显示优化的反应条件:乳酸与聚乙二醇质量比为8.5∶1.5,采用自制的复合催化剂,催化剂质量分数0.6%,聚合温度160℃,聚合时间5h。另外还考察了扩链剂对PLEG性能的影响,结果表明扩链剂能够显著提高PLEG的相对分子质量。对合成的PLEG通过红外光谱、核磁共振、热分析进行了表征。     

马来酸酐改性端羟基乳酸预聚体的合成及性能研究

采用聚乙二醇（PEG）与乳酸反应,合成了端羟基乳酸预聚体（PLEG）。然后将PLEG与马来酸酐进行直接熔融缩聚得到改性聚乳酸（MPLA）。采用正交分析法探讨了原料比、反应温度、反应时间等工艺条件对MPLA相对分子质量的影响,并研究了MPLA的亲水性能、力学性能和在体外模拟生物环境中的降解特性。结果表明：马来酸酐与PLEG的质量比为1:15,在130 ℃反应15 h,MPLA的黏均相对分子质量最大为61564。相较于PLEG,MPLA的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率明显提高,亲水性得到改善。MPLA在体外模拟生物环境中的降解性能较好,其降解速率与马来酸酐含量有关。     

外消旋乳酸直接聚合-二异氰酸酯溶液扩链反应机理

以2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）为扩链剂,以外消旋乳酸（D,L-LA）直接熔融聚合合成的低分子量聚外消旋乳酸（PDLLA）为预聚体,在四氢呋喃（THF）溶液中进行扩链,使用不同的沉淀剂终止扩链反应,用黏均分子量、红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、DSC等对扩链产物进行了表征和对比,探索外消旋乳酸直接熔融聚合-二异氰酸酯溶液扩链的反应机理。结果表明,二异氰酸酯溶液扩链中,前期的机理与二异氰酸酯熔融扩链类似,但溶液扩链结束时,使用不同的沉淀剂,有不同的终止机理：用甲醇沉淀时,残余NCO与甲醇OH反应,可保持原有聚合物结构基本不变;用水沉淀时,残余NCO与水反应较复杂,易引起交联产物形成。     

Impact modification of lactic acid based poly(ester-urethanes) by blending

Branched biodegradable poly(ester-urethane)(PEU) was blended with two elastic biodegradable copolymers in proportions 5, 10, 15, and 20 wt % to investigate their effect on this hard and brittle polymer. Copolymer of L-lactide and ϵ-caprolactone, P(L-LA50/CL50), was synthesized by ring-opening polymerization and the other elastic poly(L-lactic acid-co-ϵ-caprolactone)urethane, P(LA50/CL50)U, was prepared by direct polycondensation of L-lactic acid and ϵ-caprolactone, followed with urethane bonding. In addition, four elastic biodegradable copolymers, three of them P(L-LA/CL) and one P(LA/CL)U, were blended with linear PEU to investigate their modifying effect on PEU. These compositions studied were 10, 15, and 20 wt % of P(L-LA40/CL60), P(L-LA60/CL40), P(L-LA80/CL20), and P(LA40/CL60)U in PEU. Blending was done in a batch mixer. PEU became more ductile when blended with P(L-LA/CL) and P(LA/CL)U, and its impact resistance improved markedly. In general, an addition of 15 wt % of copolymer appeared to give the most desirable mechanical properties. Moreover, the more L-lactide in the P(L-LA/CL) copolymer, the better was the miscibility of the blends, as shown by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and scanning electron microscopy (SEM). One P(L-LA/CL) was also blended with poly(DL-lactide) (PDLLA) to see if the dispersion of rubbery copolymer particles was the same in PDLLA and PEU. A well-known commercial nonbiodegradable rubber [styrene/ethylene/butylene copolymer (SEBS)] was blended with linear PEU to compare its effect on impact strength. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 63: 1335–1343, 1997     

聚乳酸-氨基酸共聚物的合成及表征

以乳酸（LA）、氨基酸（赖氨酸,L-L）、聚乙二醇（PEG）为单体,氯化亚锡（SnCl2）为催化剂,采用直接熔融缩聚法合成了医用生物可降解材料。通过四因素三水平的正交实验得出聚乳酸-氨基酸共聚的最佳反应条件为：LA、氨基酸（赖氨酸）、PEG的摩尔比为85∶10∶5,催化剂m（SnCl2）∶m（LA）=0.007,聚合时间为10h,聚合温度为110℃。产物的最大室温特性黏度为0.2197dL/g。