利用含铬废皮渣回收的铬泥制备铬鞣剂及其鞣革性能

实际生产中已证实含铬废皮渣水解后分离得到的铬泥因蛋白质含量高,如果直接经硫酸酸化制备所得的铬鞣液鞣革性能差,收缩温度低,制约了铬泥的进一步回收利用。基于此,本文采用酶水解铬泥的方法调控铬泥中蛋白质的含量,结果表明:当酶用量为1%时,铬泥中蛋白质含量能够降低75%以上,经硫酸溶解后浓缩得到回收铬鞣剂。在鞣剂铬用量相同的条件下,回收铬鞣剂鞣革与6%铬粉鞣制后的蓝湿革颜色相近,且回收铬鞣剂的吸收率达到78%,成革力学性能达到牛皮鞋面革的标准,表明处理后的铬泥能够用于制备应用性能良好的铬鞣剂,达到替代部分商品铬鞣剂的目的。     

蛋白鞣剂的研制与应用

本文对铬革屑水解后的残渣－－铬泥的利用进行了研究,采用碱水解和酶水解的方法将铬泥进一步水解提取胶原蛋白,用甲醛对胶原蛋白进行改性制备蛋白鞣剂回用于制革生产中,实验结果表明,用12％的甲醛（以胶原重计）改性得到的蛋白鞣剂用于猪皮鞣制,坯革收缩温度可达85℃,其填充性能好,且革坯色白,存放过程中基本不变色。     

制革厂固、液副产物的处理

制革工艺将原料皮变成革,属于典型的工业领域,在工艺处理过程中要考虑产生的固、液副产物对环境尤其是水和土壤的污染。制革的固、液副产物分别是铬屑和含铬废液。为了减少蛋白原料的损失以及降低循环废液铬复合物的含量,循环的固体副产物(铬屑)通过酶水解可以达到既经济又环保的处理过程。产生的溶于水的水解产物,可以作为肥料的有效成份、涂层材料以及用于胶粘剂混合物中的添加剂、耐腐蚀的材料等。液体副产物(鞣液)中的有用固体残留物,通过酶水解,可以降低废液中的铬含量。去铬要求废液中的铬吸附在铬泥上,这种处理方法高效、简单,投资少,并且去铬液对环境的危害也小得多。     

源于制鞋工业的固体废料处理

铬鞣革和涂饰革在世界范围内每年带来成千上万吨的废弃物。文章研究了不同成革种类在生产过程中带来的废弃物。通过酶法水解可将固体废弃物分解成两类产品：低相对分子质量（约10,000 Da）的可溶性胶原;含铬和剩余蛋白的不溶性铬饼。利用3步酶法水解固体废弃物,同时根据水解物中的含氮量来表征水解的效率。在理论条件下,水解的有效率可达73％。胶原水解物含铬量相当低（不超过100mg／kg）。     

鞣制废液的循环技术

制革属于典型的工业分支,制革工业中会产生大量的污染环境的废液和废固。该论文利用铬鞣革废物的酶法水解用铬污泥除去鞣制废液中的铬。除去铬的原理是鞣后的铬污泥从废液中吸收铬。该循环技术回收率可达99％,操作简单、成本低廉。     

铬泥配制含铬主鞣剂及其应用性能探索

探索了用铬革屑充分提取胶原后剩下的铬泥配制含铬主鞣剂的工艺方案 ,填补了铬革屑综合利用中铬泥处理的空白。试验表明 :当铬泥中有机物的量与加入的红矾量的比例为 1.3∶ 1时 ,配制的铬鞣剂性能较好。用 1.5 % (以 Cr2 O3 计 )的该鞣剂鞣革 ,坯革的收缩温度可达 95℃ ,铬在革中的渗透、分布均匀 ,蓝湿革性能优良     

铬革屑制备蛋白填充复鞣剂和铬鞣剂的研究（六）

第五部分用铬泥还原红矾制备铬鞣剂及应用研究 5．1引言 有关铬革屑提胶后残留产物铬泥的后续利用的研究一直未能引起人们的足够重视。早期铬泥一般都被弃置不用,使得铬革屑的资源化利用产生了二次污染,或经过繁杂的过程提取纯铬,不仅消耗大量的酸碱,并浪费了铬泥中宝贵的蛋白质资源。用铬泥还原红矾制备铬鞣剂不仅完美地解决了以前铬泥资源化利用中存在的问题,能使铬泥中的铬重新回用于制革生产,可避免繁杂的纯化工序．且节约配制铬鞣剂时葡萄糖的用量。     

铬革屑制备蛋白填充复鞣剂和铬鞣剂的研究（一）

制革工业不可避免地会产生大量的铬革屑。日益增长的资源、环境压力使得铬革屑的资源化利用成为皮革行业关注的热点,若铬革屑不能得到合理充分的利用,不仅会造成大量胶原蛋白和铬资源的浪费,也会严重制约制革工业的可持续发展。本论文尝试开发一整套铬革屑资源化的工艺技术,系统研究了铬革屑经氢氧化钠水解、分离后所得产物的改性和应用,包括胶原多肽接枝改性制备蛋白填充复鞣剂、铬泥还原红矾制备铬鞣剂,实现铬革屑在制革中的循环利用,使铬革屑中的铬和胶原蚤白均能得到高值利用,且不产生二次污染,具有良好的经济价值和环保效益,真正实现铬革屑的资源化和无害化。系统考察了氢氧化钠水解铬革屑提取胶原多肽的规律,用正交试验优化了高效率提取胶原多肽的水解条件,通过对不同条件下水解产物产物的理化性质的测定,剖析了高效率分离铬和水解胶原的必要条件。结果表明,Na0H水解铬革屑提取胶原多肽的最佳条件为：预处理时间12h,氢氧化钠用量8％,水解时间4h,水解温度120℃,此条件下胶原提取率可达88．98％。试验发现,碱用量和水解温度是影响胶原提取率的最显著因素,分离体系的黏度则是高效率分离铬和水解胶原的重要参数。以过硫酸铵为引发剂,用丙烯酸类单体（AA、AM、BA和AN）接枝改性从铬革屑中提取的胶原多肽,以期为胶原多肽接枝改性制备蛋白填充复鞣剂提供理论依据。茚三酮反应和红外光谱分析结果证实在胶原多肽与丙烯酸类单体之间有接枝共聚反应发生,丙烯酸类单体以共价键形式与胶原多肽主链结合,用DSC、TG和XRD等测试手段表征了接枝共聚物的结构和性质。探讨了单体滴加方式和预乳化对乳液稳定性的影响,研究了接枝率和接枝效率随胶原浓度、单体总量、反应温度和反应时间的变化规律。正交试验结果表明,当胶原浓度为15％、单体总量／胶原为60％、保温反应1h,且丙烯酸类单体AA、AM、BA和AN质量比为5：1：1：1时丙烯酸类单体的接枝率可达48．64％。优选了GMCH系列蛋白填充复鞣剂综合应用性能最佳的产品,考察了GMCH产品的最佳应用条件,并与同类市售蛋白填料进行了应用对比。试验结果表明,胶原多肽接枝改性的蛋白填充复鞣剂性能优异,渗透填充能力强,与皮胶原纤维和铬的结合能力突出,使铬的吸收率可提高39．1％,部位差减小率可达13％,处理后的坯革粒面平整细致,革身柔软丰满,增厚明显,助染性能好,可显著地克服丙烯酸类阴离子复鞣剂的败色效应。GMCH-7是GMCH系列中应用性能最为突出的产品,当其在用量为3％、中和后染色加脂前加入时应用效果最佳,与同类蛋白填料RPF相比综合性能更为优异,尤在改善粒面性能、丰满性以及边腹部的选择性填充方面表现突出。考察了铬泥在酸性条件还原红矾的一般规律,对比了铬泥完全还原、铬泥部分还原再用硫代硫酸钠或葡萄糖还原所得铬鞣液的鞣革性能。试验结果表明,当铬泥中的有机物与重铬酸钾的质量比为1．8：1,铬泥与重铬酸钾反应40min后,Cr（Ⅵ）能被完全还原。用铬泥还原红矾制备铬鞣液时,在铬泥与红矾反应25min后,用葡萄糖补充还原的鞣液的性能优于用硫代硫酸钠补充还原和完全用铬泥还原的鞣液。     

铬革屑制备蛋白填充复鞣剂和铬鞣剂的研究（三）

第二部分 氢氧化钠水解铬革屑提取胶原多肽的研究 2.1引言 随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻。铬革副废物的资源化利用成为国内外制草领域研究的重要课题。当前铬革屑回收利用的主要途径是通过酸、碱、酶或氧化剂的作用,使铬鞣革退鞣来分离铬草中的铬和胶原蛋白。分离出的胶原蛋白可用作肥料、饲料,或制成蛋白填充剂、复鞣剂和涂饰剂,分离胶原蛋白后得到的铬泥则可用来配制铬鞣剂或纯化得到商业用铬。     

蛋白填充剂的研究

本文论述了用铬鞣废革屑生产用于制革的蛋白复鞣填充剂的研究过程。对其水解方式、引入单体等进行了探索,经应用试验证明,该填充剂具有其优良的性能。从含铬废革料中取得的水解了的蛋白质产物,其分子量大小随着水解的条件的不同而不同,研究表明,蛋白质平均分子量随着水解温度的降低和时间的缩短而增大。但是由于碱性水解蛋白质本身对皮革并没有明显的填充作用,采用对蛋白质改性的办法,通过采用甲醛使蛋白质发生交联共聚,从而使蛋白质分子量变大且引入新的活性基团,通过对改性蛋白用于铬鞣牛革的复鞣填充对比试验,发现改性蛋白填充后其丰满、弹性增加,革的厚度明显高于空白样,且改性蛋白对革的不同部位具有明显的选择填充性     

皮革的绿色化工艺之路--铬鞣废弃物的回收利用

铬鞣因其优异的鞣制性能,在制革工业中仍占据着重要地位,但由铬鞣产生的各种污染如铬鞣废液、铬鞣革屑等对环境具有极大危害,这些废液及材料的直接排放和丢弃,还会造成很大的经济损失.因此,如何回收再利用铬鞣废弃物已成为制革业及其它相关行业的热点.本文就此问题着重介绍了如何从铬鞣废液及铬鞣革屑中回收铬及皮胶原,并将其重新用于皮革工业.     

二氧化碳超临界流体条件下不同铬鞣条件坯革性能的比较(Ⅱ)

对二氧化碳超临界流体(SCF-CO2)条件下,和常规条件下铬鞣所得坯革的组织构造、铬鞣坯革及鞣后湿处理的半成品革的机械物理性能进行了对比研究,得出了相应的结论:SCF-CO2条件下无论是浸酸铬鞣还是不浸酸铬鞣,其坯革纤维间隙均高于常规条件下相对应的坯革,且成革的卫生性能更好,所得坯革的厚度、面积均优于常规铬鞣,其厚度和面积分别比常规铬鞣增大了7·16%和2·15%,其机械性能如抗张强度、撕裂强度等均达到或超过常规铬鞣。     

Green route for the utilization of chrome shavings (chromium-containing solid waste) in tanning industry

Chromium-containing wastes from various industrial sectors are under critical review. Leather processing is one such industrial activity that generates chromium-bearing wastes in different forms. One of them is chrome shavings, and this contributes to an extent of 10% of the quantum of raw skins/hides processed, amounting to 0.8 million ton globally. In this study, the high protein content of chrome shavings has been utilized for reduction of chromium(VI) in the preparation of chrome tanning agent. This approach has been exploited for the development of two products: one with chrome shavings alone as reducing agent and the other with equal proportion of chrome shavings and molasses. The developed products exhibit more masking due to the formation of intermediate organic oligopeptides. This has been corroborated through the spectral, hydrolysis, and species-wise distribution studies. The formation of these organic masking agents helps in chrome tanning by shifting the precipitation point of chromium to relatively higher pH levels. Hence, the developed products find use as chrome tanning agents for leather processing, thus providing a means for better utilization of chrome shaving wastes.     

木质素磺酸钠用作铬鞣助剂的研究

研究了采用木质素磺酸钠（木钠）作为铬鞣助剂的可能性。从蓝湿革的Cr2O3含量、废液的Cr含量和坯革的物理性能等方面考察了木钠的助铬鞣效果。结果表明,提碱后加入木钠可以提高皮胶原的铬吸收率,有效减少废液中铬的排放量,同时增加蓝湿革的收缩温度、厚度和紧实度。木钠助铬鞣的最佳工艺为：铬粉6.0%,转动2h;提碱至pH3.8～4.0;木钠1.0%,转动1h;升温至40℃,转动2h;出鼓,搭马静置24h。     

用铬革屑制备助鞣剂的研究

本文对从铬革屑中提取胶原产物制备助鞣剂的方法进行的探讨。结果表明,用石灰处理铬革屑从中提出胶原产物,用乙醛酸对胶原产物进行改性,可得到一种强阴离子弱阳离子型可生物降解的铬鞣助剂。采用该助鞣剂在软化后处理裸友,可进行无盐浸酸铬鞣,可使铬鞣废液中的铬降至0.130gCr2O3/l,使革的收缩温度与丰满满度明显增加。     

铬鞣助剂OXD-I的应用工艺优化及高吸收铬鞣机理研究

通过改变OXD-I铬鞣助剂的应用工序、用量、提碱终点的pH值以及铬鞣剂用量等应用条件,对OXD-I的应用工艺进行了优化。进而研究了OXD-I助剂与皮胶原、铬鞣剂间的相互作用以及OXD-I助鞣的革坯的铬结合牢度,探讨了OXD-I的高吸收铬鞣机理。结果表明,OXD-I助剂的优化工艺为:2%的OXD-1在铬鞣前加入,KMC铬鞣剂用量为5%,鞣制终点pH值控制在4.0左右;废液中Cr2O3可降至0.18g/L,铬吸收率达到97.0%。革坯染色性能优良,丰满性良好,其抗张强度、撕裂强度均能明显高于普通铬鞣革;OXD-I的高吸收机理为:OXD-I助剂先与胶原上的活性基团发生化学反应,将羧基、羟基以及胺基等基团引入胶原纤维上。在鞣制过程中,助剂上羧基与胶原侧链羧基等共同与三价铬配位,形成了交联配位结合、单点配位结合以及环状螯合等不可逆结合,这些协同作用使OXD-I助剂具有很强的助铬吸收能力。     

制革废弃物资源化利用的现状及发展趋势

介绍了制革废弃物资源化利用的必要性,并主要从铬鞣革屑、无铬固体废弃物、废弃毛发和制革污水污泥的处理方面综述了制革废弃物的利用现状。最后,展望了未来制革废弃物资源化利用的发展趋势。