Pd-Co/铜钴锰氧化物催化苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯

采用溶胶凝胶法制备载体,浸渍后得到用于氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)的负载型催化剂Pd-Co/铜钴锰氧化物。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行表征,结果表明催化剂颗粒平均大小在40~50nm之间,纳米级颗粒对反应很有利;催化剂中稳定晶相Co2MnO4产生晶格缺陷,形成正电中心氧空位,促进气相氧的吸附,从而加速整个催化循环过程,有利于活性成分的再生,使得催化活性提高。最后通过合成实验,DPC收率可达38%左右。     

Au/CeO_2催化CO氧化反应行为研究

通过考察不同比表面积CeO_2载体和催化剂预处理条件对Au/CeO_2催化CO氧化反应性能的影响,研究了影响Au/CeO_2催化活性的关键因素及催化剂表面氧活化行为和反应机理。结果表明,含有不同比表面积CeO_2载体的Au/CeO_2催化剂具有不同的CO氧化反应活性,其中以Au/CeO_2-89.0的催化性能最佳。O_2预处理有利于催化剂的反应性能,而H_2预处理则明显降低了催化剂的反应活性。载体CeO_2的表面晶格氧可参与Au/CeO_2表面的CO氧化反应,表面晶格氧和CO反应形成CO_2并脱附后,形成氧空位,然后气相中的O_2填补氧空位,重新形成晶格氧,形成氧化还原循环,维持反应的持续进行。     

Au/ZrO_2催化剂在CO氧化反应中的性能

采用水溶液沉淀和沉积-沉淀法分别制备了ZrO2载体及相应的Au/ZrO2催化剂,通过CO氧化反应考察了载体的制备条件、催化剂的焙烧温度和预处理温度对催化剂活性的影响;通过X射线衍射、氢程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)表征,分析了影响催化剂活性的原因。实验结果表明,载体的制备条件影响催化剂的活性,加入分散剂和微波处理均能提高催化剂的活性;催化剂的预处理条件影响催化剂的性能,催化剂的最佳焙烧温度为250℃,最佳活化温度为100℃。XPS和H2-TPR测试结果表明,Auδ+(0<δ<3,可能是Au+)是催化剂的活性组分。     

CO变换反应铁系催化剂中助剂Bi_2O_3作用的研究

运用X射线衍射 (XRD)、活性评价技术及X -射线光电子能谱 (XPS)研究Bi2 O3在铁系催化剂中的作用 ,结果表明 ,Bi2 O3对铁催化剂既有稳定催化剂结构的作用 ,又有由于晶格氧的高迁移性使其中的氧空位增加 ,从而使催化剂的活性大大提高。实验证明 ,使用Bi2 O3作为助剂可以起到显著地助催化作用。     

甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯 Ⅲ.复合载体铜基催化剂的表征

采用X射线衍射、表面物理吸附、CO原位吸附红外光谱、X射线光电子能谱以及热重分析方法对甲醇直接气相氧化羰化合成碳酸二甲酯的复合载体铜基催化剂(Cu(Ⅱ)/Naβ-AC)的物化性能进行了表征。实验结果表明,微波辐射条件下制备的Cu(Ⅱ)/Naβ-AC催化剂中,活性组分CuC l2一方面与分子筛载体间发生了固相离子交换反应,并形成了铜分子筛物种,另一方面,可直接高度分散在复合载体表面。反应后Cu(Ⅱ)/Naβ-AC催化剂中部分Cu2+被还原为Cu+或Cu0,Cu2+的结合能峰向低结合能方向迁移,但微波辐射处理并未破坏分子筛载体的骨架结构。采用复合载体增加了催化剂的比表面积,并产生一定量的微孔,从而提高了催化剂的氧化羰化反应活性。热重分析表明,当温度低于350℃时,Cu(Ⅱ)/Naβ-AC催化剂稳定性较好。     

钯/锰氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以金属氧化物 ZrO_2,TiO_2,γ-Al_2O_3,MnO_x,PbO,MgO,CuO 为载体和氧化还原助剂,以 NaOH 为沉淀剂制备了苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂;考察了催化剂载体的制备方法、焙烧温度及反应温度对 DPC 收率的影响。实验结果表明,以碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体负载 Pd 制得的 Pd/MnO_x 催化剂具有良好的催化活性。对不同焙烧温度下由碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体的 Pd/MnO_x 催化剂的比表面积、晶相结构和价态进行了表征。结果表明,Pd/MnO_x 催化剂中 MnO_2是促进 Pd~0向活性 Pd~(2+)转化的有效助剂。在 Pd 质量分数0.5%、p(CO):p(O_2)=93:7、反应时间5 h、反应温度65℃的条件下,以370℃焙烧所得的 MnO_x 为载体制备的 Pd/MnO_x 催化剂的活性最高,DPC 收率达10.7%,选择性达99 1%。     

Ni/CeθM1-θOx催化剂催化二苯并呋喃加氢脱氧性能研究

中低温煤焦油中杂原子氧的含量较高，会造成油品热值低和稳定性差的问题，而加氢脱氧是煤焦油加氢精制最有效的方法之一。采用水热法制备了掺杂金属离子的CeO₂的Ni/Ce_θM_1-θO_x催化剂(M=Fe,Ga,Zr)，研究了催化剂表面氧空位相对含量对二苯并呋喃加氢脱氧反应的影响。采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)对催化剂形貌和结构进行了分析，采用拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂表面氧空位进行了研究。利用高压反应釜对具有不同氧空位相对含量的Ni/Ce_θM_1-θO_x催化剂上二苯并呋喃的加氢脱氧活性进行了评价。结果表明，CeO₂掺杂Ga、Zr和Fe后，Ga、Zr和Fe进入CeO₂晶格形成了固溶体结构，导致CeO₂晶格畸变，促进了催化剂表面氧空位的产生。其中，Ni/Ce_θFe_1-θO_x催化剂的...     

Ce-OMS-2催化剂气相催化氧化甲苯制苯甲醛

采用回流法合成了氧化锰八面体分子筛(K-OMS-2),采用浸渍法制备了不同Ce含量的八面体分子筛(Ce-OMS-2)催化剂,并将其用于甲苯气相氧化制苯甲醛反应;考察了Ce含量、反应温度、空速、n(空气)∶n(甲苯)对催化剂活性的影响;用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、O2程序升温脱附方法对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,以Ce质量分数为46.0%的Ce-OMS-2为催化剂,在反应温度723K、空速2 400h-1、n(空气)∶n(甲苯)=4.2的条件下,甲苯的转化率为14.0%,苯甲醛的选择性达85.0%,苯甲醛收率为12.0%。表征结果显示,所制备的催化剂具有结晶良好的八面体分子筛结构,且Ce-OMS-2催化剂中存在Mn3O4,CeO2,CexMn1-xO2-y物相,Ce3+/Ce4+间的氧化还原循环给活性中心Mn提供晶格氧,改善了活性中心的电子传递,提高了甲苯的转化率和苯甲醛的选择性。     

MoO3负载质量分数对MoOx/Al2O3丙烷氧化脱氢反应性能的影响

以Al2O3为载体,钼酸铵为前驱体,采用浸渍法制备了丙烷氧化脱氢制丙烯MoOx/Al2O3催化剂。借助X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪及多功能程序升温分析仪对催化剂性质及反应性能进行了评价。结果表明,当MoO3负载质量分数低于13%时,钼物种分散性较好;高于13%时,在催化剂表面出现Al2（MoO4）3晶相;继续增加到27%时,出现MoO3晶相。当MoO3负载质量分数为18%时,MoOx/Al2O3催化剂的活性及选择性最佳,酸量最高（0.412 mmol/g）,丙烷转化率与丙烯收率分别为22.18%,14.01%。     

钙钛矿型氧化物LaFe1-xCoxO3制备及其甲烷部分氧化催化性能研究

用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型LaFe1-xCoxO3（x=0,0．2,0．4,0．6,0．8,1．0）系列样品,分别用程序升温还原（H2-TPR）和程序升温表面反应（CH4-TPSR）考察了催化剂表面的氧消耗过程及甲烷与催化剂表面氧物种的反应。结果表明,催化剂上存在两种氧物种,强氧化性氧物种和弱氧化性氧物种。随着Co含量的增大,甲烷在催化剂上发生的氧化反应从以部分氧化为主向深度氧化为主逐渐过渡,对部分氧化制合成气不利。     

硅掺杂氧化铝及其载镍催化材料的制备与表征

以拟薄水铝石为前驱物,分别运用混捏法和浸渍法制备硅掺杂氧化铝载体,并以此氧化铝为载体采用等体积浸渍法制备了负载型镍基催化剂,采用BET、NH3-TPD、XRD、UV-vis及H2-TPR对样品进行了表征。结果表明,两种掺杂方式对氧化铝载体孔结构影响不大,但对氧化铝表面性质影响较大。混捏法引入硅后,硅进入氧化铝晶格空位,造成氧化铝晶体结构发生变化,使活性组分镍在其表面的分布以晶格空位为主,载体与活性组分间相互作用较强;而浸渍法引入硅的氧化铝表面晶格空位被二氧化硅优先占据,因而负载活性组分后,活性组分镍无法进入氧化铝晶格,只能以游离态分布于表面,与载体之间相互作用较弱,可还原度提高。     

树枝状介孔二氧化硅纳米球负载氧化钴催化剂催化氧化甲苯

以树枝状介孔二氧化硅纳米球(DMSNs)为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列不同钴负载量的催化剂,利用XRD、SEM、TEM、BET、H₂-TPR、O₂-TPD、XPS、EPR、Raman等技术对催化剂的物理化学性质进行了表征分析,同时考察了催化剂对甲苯的催化氧化活性及其稳定性。结果表明：所制备的钴基DMSNs催化剂具有高比表面积和有序介孔结构,有利于活性组分的分散及活性位与反应物的接触;随着Co负载量的增加,催化剂活性呈现先增加后下降的趋势;其中,10%Co/DMSNs催化剂活性最佳,甲苯转化率为90%时的温度(T90)达到268 ℃(质量空速为15000 mL/(g·h)、甲苯初始体积分数为50μL/L),并且表现了优异的抗水性能和稳定性。该催化剂活性组分主要以Co²⁺形式存在,拥有更多的氧空位和高活性氧物种,有利于甲苯催化氧化反应的进行。而载体特殊的形貌结构和钴氧物种与载体较强的相互作用提高了催化剂的稳定性。     

酸碱性和氧化还原性对负载型钒基催化剂丙烷氧化脱氢性能的影响

用ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＴＰＲ和Ｐｙ－ＩＲ表征乙酰丙酮络钒法制备的不同氧化物和磷酸盐负载的钒氧化物催化剂，结果表明，钒氧化物在载体ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４和Ｚｒ３（ＰＯ４）４上是高分散的，没有生成明显的Ｖ２Ｏ５晶相；催化剂的可还原性与相应载体氧化物或磷酸盐的金属还原电位序有较好的对应关系，同时与其丙烷氧化脱氢活性也存在较好的平行关系，表明钒氧化物与载体的阳离子形成Ｖ－Ｏ－Ｍ桥键，该桥键氧较易移去，可能是丙烷氧化脱氢的活性氧物种；催化剂表面酸性位有利于丙烷Ｃ－Ｈ键的活化，但导致深度氧化产物增多。     

流化床CH_4部分氧化-CO_2重整Ni/CeO_2-SiO_2催化剂的研究

采用在载体中添加CeO2的方法对Ni/SiO2催化剂进行改性,得到Ni/CeO2-SiO2催化剂,考察了CeO2改性对Ni/SiO2催化剂在流化床中CH4部分氧化-CO2重整制合成气反应活性的影响,利用X射线衍射考察了Ni/CeO2-SiO2催化剂的物相结构变化,用氢程序升温还原、质谱示踪CH4/CO2-程序升温表面反应技术对Ni/CeO2-SiO2催化剂的氧化还原性能进行了研究,并与其催化活性进行关联。实验结果表明,CeO2改性促进了Ni物种在载体表面的分散和NiO物种的还原,在流化床反应器中不同的反应气氛下Ni的价态迅速转换,因此Ni/CeO2-SiO2催化剂的活性与稳定性提高。其中Ni和Ce质量分数均为5%的5Ni/5CeO2-SiO2催化剂的活性和稳定性最好,在反应温度750℃时,CH4的转化率达到87%,接近热力学平衡值,在15h内5Ni/5CeO2-SiO2催化剂的活性未下降。     

用于天然气催化部分氧化制合成气的钙钛矿型催化材料的研究

对钙钛矿型晶格氧催化剂用于天然气部分氧化制合成气进行了研究,考察了AFeO3(A=La,Nd,Sm,Eu)型催化剂的性能以及A位元素,反应温度,催化剂的再氧化时间等对催化性能的影响。结果表明,由稀土金属(La,Nd,Sm,Eu)制得的AFeO3催化剂中以LaFeO3选择氧化性能最好,当其具有甲烷部分氧化活性时,基本不存在H2与晶格氧之间的氧化反应,少量的CO可在催化材料上被氧化为CO2。     

Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

分别采用机械混合法、溶胶-凝胶法和沉淀法制备了用于非均相催化苯酚氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂载体(Ce_(1-x)Mn_xO_2);通过沉淀法负载活性组分 Pd 制备了0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2(Pd 质量分数0.5%)催化剂。采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜和 BET 等方法对 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体进行了表征,考察了 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体的制备方法和焙烧温度、载体的n(Mn):n(Ce+Mn)对0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化剂活性的影响。实验结果表明,采用溶胶-凝胶法、n(Mn):n(Ce+Mn)=0.50、600℃下焙烧6 h 制备的 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体所制得的0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化剂的活性最高,反应在65℃、5MPa 下进行3 h,DPC 收率可达9.3%。     

Ti-MSU分子筛的合成、表征及其催化性能研究

用水热合成法和浸渍法制备Ti-MSU分子筛催化剂,采用热重分析、X射线衍射、N2吸附-脱附、红外光谱对催化剂样品进行表征,并考察两种制备方法所得催化剂在1-丁烯环氧化反应中的催化性能。结果表明,Ti物种是催化剂活性组元,在钛负载量相同(质量分数5.5%)时,浸渍法比水热法制备的Ti-MSU催化剂活性高。     

保护剂对Au-Pd/CeO_2催化剂甲醇部分氧化性能的影响

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP),聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG4000)为保护剂分别制备了Au-Pd/CeO2催化剂,考察了不同保护剂对甲醇部分氧化性能的影响,并运用XRD、TPD和TPR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,与以PVA或PEG为保护剂制备的Au-Pd/CeO2催化剂相比,以PVP为保护剂制备的Au-Pd/CeO2催化剂中Au沉积率较高,形成的AuxPdy合金较多,金属与载体的相互作用较强,对甲醇吸附量较小,载体表面Ce3+的含量较高,CeO2晶格氧向表面迁移较容易,这使得以PVP为保护剂制备的Au-Pd/CeO2催化剂有较好的甲醇部分氧化反应活性。     

选择性氧化甲烷制取合成气的镍基氧载体性能研究

以氧载体中的晶格氧实现甲烷的选择性氧化制取合成气是一种新颖的合成气制备方法,其技术关键在于研制出一种选择性强、循环性能好的氧载体。本文通过热力学分析方法,对以NiO为氧载体活性组分的反应平衡组成进行了计算模拟,结果显示,以该氧载体进行的选择性氧化甲烷反应在热力学上是可行性。固定床实验表明,当晶格氧充足时,能够获得H2与CO的摩尔比接近2的合成,氧载体表现出较高的选择性氧化性能,而当晶格氧不足时,甲烷裂解反应明显。热重循环实验发现,当添加SiO2、MgO和Al2O3三种粘结剂后,氧载体的循环性能与纯NiO相比得到了显著提高,其中NiO/Al2O3氧载体在4500s里顺利完成了三个氧化还原循环,并保持了较高的转化度。     

水滑石负载CuMn氧化物的硫醇氧化催化剂制备及其催化性能

采用无溶剂球磨法制备出水滑石(HT)负载型CuMn氧化物催化剂CuMn/HT,利用X射线衍射、原子吸收光谱,X射线光电子能谱,透射电子显微镜、扫描电子显微镜等分析方法测定了催化剂的组成及结构;并在常温条件下,以空气为氧化剂,乙醇为溶剂,考察了催化剂CuMn/HT在硫醇氧化反应中的催化性能。结果表明:CuMn/HT催化剂有效负载金属组分Cu和Mn的质量分数分别为7.1%,1.9%,其表面吸附氧中不饱和氧占比为84.9%,吸附的晶格氧只占15.1%;热过滤实验表明,硫醇氧化反应的催化作用来源于催化剂CuMn/HT而非溶液中存在的金属,且该催化剂至少可重复使用5次,二硫化物的收率不低于94%;以催化裂化汽油轻质馏分为原料,使用该催化剂在常温下进行硫醇氧化反应5 h后,FCC汽油产品中不含硫醇。