有机锡催化对苯二甲酸与新戊二醇反应动力学研究

本文通过实验模拟粉末涂料用聚酯树脂生产过程,研究了在所选温度范围(450.15-516.15 K)内,有机锡催化PTA与新戊二醇酯化反应,定义了羟基的质量摩尔浓度。实验数据表明以羟基的消耗速率表示的表观反应速率符合一级反应动力学方程,并求出反应动力学参数。     

由异丁醛和甲醛缩合加氢合成新戊二醇的过程研究

报道了缩合加氢法合成新戊二醇的工艺研究结果。缩合反应采用异丁醛和甲醛为原料 ,三乙胺为催化剂 ,在 60℃左右反应 ,缩合产物经减压蒸馏和结晶、干燥 ,得到收率为 90 %以上的中间体羟基戊醛 (HPA) ;加氢反应采用自制的Cu -ZnO催化剂 ,乙醇为溶剂 ,在 15 0℃将HPA加氢生成新戊二醇 (NPG) ,HPA转化率为 99% ,新戊二醇收率在 95 %以上 ,而且HPA缩合反应的副产物在加氢反应中也转化为新戊二醇。     

己二酸与1,2-丙二醇或1,4-丁二醇自催化酯化反应的动力学研究

以己二酸与1,2-丙二醇和1,4-丁二醇为例,考虑水的排出以及密度的变化对酯化反应动力学的影响,认为用物质的量浓度更为科学,推导出以物质的量浓度来表示酸浓度的总包动力学方程,计算出体系的反应速率常数和活化能,并与以质量摩尔浓度表示的酸浓度所得出的动力学参数进行了比较。     

新戊二醇/丙二酸与新戊二醇/戊二酸缩聚反应动力学研究

传统的二元醇与二元酸缩聚反应动力学计算中,常常忽略体系体积的变化对动力学参数的影响。本文考虑了反应体系体积变化的影响,推导出以体积摩尔浓度表示的总包动力学方程,得到了相应的动力学参数。结果表明,该缩聚反应体系应该考虑体积变化的影响。     

己二酸／乙二醇体系自催化缩聚反应的动力学研究

在对饱和二元酸与二元醇的缩聚反应研究中发现,由于体系中不断有水的排除,所以体系并非是一个恒容体系,体系的密度也是在不断变化的,而以往的研究中却忽视了这一点。Hu-Wang[1]等人虽然对缩合水的排除进行了校正,但是用质量摩尔浓度来计算体系的酸浓度。以己二酸与最简单的二元醇乙二醇为例,考虑水的排除以及密度的变化对缩聚反应动力学的影响,认为用体积摩尔浓度更为科学,推导出以体积摩尔浓度来表示酸浓度的总包动力学方程,计算出该体系的反应速率常数和活化能,并与以质量摩尔浓度表示的酸浓度所得出的动力学参数进行了比较。     

铜-镧-铈化合催化剂在氨溶液的湿法催化氧化中的活性

催化剂Cu-La-Ce被研究应用于浓度为40～1000mg／L的氨溶液在滴流床上的催化氧化反应，其催化剂为铜、镧、铈不同摩尔浓度的共沉积物，反应结果显示了催化剂铜-镧-铈不同的摩尔比对湿法催化氧化反应中氨转化率的影响。在缺少催化剂的情况下，氨溶液的湿法氧化反应很难进行，而当湿法氧化反应在温度503K、氧的分压为4．0MPa，催化剂Cu-La-Ce的摩尔比为7：2：1的条件下，其氨的转化率达到95％，氨催化反应在动力学上可以被认为是零级。另外，研究人员也研究了当反应空速在9h^-1以下时，氨的初始浓度和反应温度对其湿化催化转化反应的影响。     

糠醛催化氧化制顺酐及宏观动力学的研究

采用浸渍法制备负载型钼钨磷(MoWP)催化剂,空气为氧化剂,将可再生资源糠醛催化氧化制备顺丁烯二酸酐。以固定床微反应器评价催化剂的性能,研究了催化剂焙烧温度、接触时间、反应温度及糠醛摩尔比对反应的影响,并对糠醛气相氧化制顺酐的反应动力学特性进行了实验研究。结果表明,在催化剂焙烧温度为500℃、空速1 900 h-1、接触时间1.8 s、反应温度370℃、氧气与糠醛蒸气摩尔比为20∶1时,顺丁烯二酸酐收率最高达61.3%。按三角形反应网络建立的动力学模型与得出的动力学方程及参数同实验数据基本吻合。     

新戊二醇合成与精制工艺的改进

甲醛和异丁醛发生羟醛缩合反应生成羟基特戊醛,再与甲醛发生交叉坎尼扎罗反应,生成新戊二醇,粗产品加入高沸点溶剂进行精馏,精制得到目标产物新戊二醇和副产物甲酸钠。新戊二醇经过了GC-MS和熔点测试确认。通过优化工艺条件和采用了改进提纯方法,新戊二醇产品收率提高到94%,纯度大于98%,熔点122~123℃,得到的副产甲酸钠也是一种有用的化工原料,降低了生产成本。     

纳米氧化亚铜热力学函数的温度效应研究

可控制备了Cu_2O纳米微晶,采用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)对其形貌进行了表征。基于纳米材料与块体材料表面相的差异,采用原位微热量技术结合热动力学原理获取了纳米Cu_2O微晶体系与HNO3反应的动力学参数和热力学函数,并讨论了温度对其反应动力学和表面热力学性质的影响。结果表明,在298.15K时,纳米Cu_2O的摩尔表面Gibbs自由能为0.536kJ·mol~(-1)、摩尔表面焓为44.012kJ·mol~(-1)、摩尔表面熵为145.819J·mol~(-1)·K~(-1);块体Cu_2O和纳米Cu_2O的反应速率常数、标准摩尔反应焓、摩尔表面Gibbs自由能和摩尔表面焓均随着温度的升高而增大。     

001×7(732)阳离子交换树脂催化醋酸甲酯水解反应过程模拟与优化

在充分搅拌和可忽略粒度影响条件下,测定了间歇搅拌反应釜中001×7(732)阳离子交换树脂催化醋酸甲酯水解反应动力学数据,建立了其拟均相与非均相反应动力学模型,进行了模型筛选和参数估值.结果表明,醋酸甲酯与水均吸附,表面反应为控制步骤的非均相反应动力学模型能较好地拟合实验数据,并满足统计检验.根据优选的反应动力学模型,对醋酸甲酯水解过程进行了模拟计算,考察了反应温度、树脂浓度、水酯摩尔比对水解过程的影响,得到的优化反应条件为:反应温度55℃、树脂浓度260 g·L-1、水酯摩尔比1.5∶1.此时反应90 min接近醋酸甲酯平衡水解率34.8%.     

邻苯二甲酸酐与二甘醇的聚酯化动力学研究

对邻苯二甲酸酐和二甘醇的聚酯化动力学进行了研究。根据前人所推导的采用质量浓度单位(mol.kg-1)、消除反应体系排除水影响的总包聚酯化反应方程,对Flory和Lin的动力学方程进行了修正。考察了反应温度、反应时间等参数与聚酯化反应速率的关系。结果表明,在温度220~240℃范围内,邻苯二甲酸酐与二甘醇的反应规律符合校正水体积影响之后的Lin所提出的动力学方程,而不遵循Flory所提出的动力学模型,反应活化能为33.70 kJ/mol,频率因子为8.5659 mol.kg-1.min-1,邻苯二甲酸酐和二甘醇的最适宜酯化反应温度为240℃,在不加催化剂的条件下反应240 min,反应程度达到94.7%。     

以酯基为连接基的非离子双子表面活性剂的合成

以蓖麻油酸（RA）、聚乙二醇（600）为原料,马来酸酐为连接基,合成了一种新型的非离子双子表面活性剂MARAPEG-15,考察了催化剂用量、物料摩尔配比、反应时间及温度对酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯酯化的影响,并测定了产物的临界胶束浓度和表面张力。马来酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯酯化较佳的工艺条件为：催化剂用量为总质量的3%,n（酸酐）∶n（蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯）为3.1∶2,反应温度为110℃,时间为4 h;硼酸酯键水解时间为1.5 h。产物的表面张力及其临界胶束浓度为γCMC=35.73 mN/m,CMC=1.96×10-5mol/L。     

MA/EG与TBPA/EG聚酯化反应动力学

通过熔融缩聚反应对马来酸酐/乙二醇(MA/EG)和四溴邻苯二甲酸酐/乙二醇(TBPA/EG)两个聚酯化反应的动力学进行研究。考察了自催化条件下反应温度、原料配比对聚酯化反应速率的影响。在陈寿安模型的基础上,对反应级数的不同组合进行了比较研究。结果表明:1-1模型和实验结果吻合良好,且k_h[H₂O]为正值;温度越高,醇酸配比越大,则聚合反应程度越大。     

多元聚酯增塑剂的制备及物理性能研究

以邻苯二甲酸酐和1,2-丙二醇为原料,2-乙基己醇作为封端剂,钛酸丁酯作催化剂,通过酯化、脱水缩聚合成邻苯二甲酸聚酯增塑剂。考察了反应时间、反应物比例以及封端剂用量等对合成聚酯增塑剂的影响。通过酸值测定、红外分析、黏度分析等实验技术,考察了所制备样品的物理性质。结果表明,反应时间为7 h,醇酸比为1.15∶1,2-乙基己醇与酸酐比值为0.65时,所得到产品的酯化率高、酸值较低,黏度较小。     

Synthesis of Unsaturated Polyester Resin—Effect of Sequence of Addition of Reactants

Abstract

Unsaturated polyesters were synthesized in the laboratory by the condensation of maleic anhydride and phthalic anhydride with propylene glycol. The condensate obtained was mixed with styrene monomer to get an unsaturated polyester resin formulation. The properties of the polyester resin synthesized were found to be affected by the synthesis parameters. In this study, the effect of sequence of addition of reactants on the properties of resin was investigated. Properties such as tensile strength, tensile modulus, elongation at break, toughness, impact strength, surface hardness, abrasion resistance, and water absorption were evaluated after curing the resin. Propylene glycol necessary for esterification of both the anhydride fractions was initially reacted with phthalic anhydride. Later, the esterification was completed by reaction with maleic anhydride. This sequence of addition of reactants was found to give the best mechanical properties among all possible methods of reactant addition. Moreover, it was found that this sequence of addition of reactants gives the shortest reaction time.     

马来酸酐与十八醇酯化反应研究

本文以对甲苯磺酸为催化剂,讨论了催化剂用量、反应温度等对马来酸单酯及马来酸酐与十八醇酯化反应的影响,发现当催化剂用量大于１．７ｇ时,反应速率与催化剂用量无关。在本实验反应体系下,测定了各步反应的活化能,验证了反应动力学方程：ｄ〖Ｃ〗ｄｔ＝１３５７５〖Ａ〗〖Ｂ〗ｅｘｐ（－１２０２／Ｔ）－６１７００〖Ｂ〗〖Ｃ〗ｅｘｐ（－４７８／Ｔ）：ｄ〖Ｄ〗／ｄｔ＝６１７００〖Ｂ〗〖Ｃ〗ｅｘｐ（－４４７８／Ｔ）。     

Reactions of low molecular weight highly functionalized maleic anhydride grafted polyethylene with polyetherdiamines

Reaction between low molecular weight highly functionalized maleic anhydride grafted polyethylene and several diamines were carried out using xylene as a reaction media. The influence of varying the amine to maleic anhydride (NH₂/MAH) molar ratio and chain length of diamine on reaction was investigated. It was shown that the reactions of these materials cannot be followed by FTIR measurements alone. In these examples, colorimetric titrations were used to assess residual acid/anhydride content that was not detected by FTIR. The reaction between anhydride and amine was observed to be fast. The degree of reaction and crosslinking in the reactor was observed to depend on the concentration of the reaction mixture and the NH₂/MAH molar ratio. In some cases, a gelatinous insoluble mass was produced in the reactor and this material was not easily processed for further characterization. All soluble reaction products obtained were observed to be thermoplastic and could be melt processed at elevated temperatures. However, further reaction and crosslinking of these materials occurred during processing to produce thermosets, as demonstrated by rheological measurements and sintering experiments. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2010     

Study of the effect of BDMA catalyst in the epoxy novolac curing process by isothermal DSC

Epoxy novolac/anhydride cure kinetics has been studied by differential scanning calorimetry under isothermal conditions. The system used in this study was an epoxy novolac resin (DEN431), with nadic methyl anhydride as hardener and benzyldimethylamine as accelerator. Kinetic parameters including the reaction order, activation energy and kinetic rate constants, were investigated. The cure reaction was described with the catalyst concentration, and a normalized kinetic model developed for it. It is shown that the cure reaction is dependent on the cure temperature and catalyst concentration, and that it proceeds through an autocatalytic kinetic mechanism. The curing kinetic constants and the cure activation energies were obtained using the Arrhenius kinetic model. A suggested kinetic model with a diffusion term was successfully used to describe and predict the cure kinetics of epoxy novolac resin compositions as a function of the catalyst content and temperature. Copyright © 2003 Society of Chemical Industry     

环氧丙烷嵌入乙酸酐合成1,2-丙二醇二乙酸酯的绿色化学途径

用Mg-Al基复合物催化环氧丙烷(PO)一步嵌入乙酸酐(AA)合成了1,2-丙二醇二乙酸酯(PGDA),经红外光谱、电喷雾质谱鉴定得到了预期产物。研究了反应温度、n(PO)/n(AA)、PO滴加或一次性投入方式对单PO加成选择性的影响。实验结果表明,当Mg-Al基复合物用量为1.6 g/100 g AA,n(PO)/n(AA)=1,以0.75g/min滴加PO,反应温度130~135℃时,单PO加成选择性达到w(PGDA)=98.2%。与传统合成二元醇二酯的方法相比,该路线无需过量加入AA原料,亦不生成副产物,是一条具有工业化前景的合成二元醇二酯的高原子经济性的绿色化学途径。