油剂混合状态对焦化蜡油催化裂化反应的影响

以大港焦化蜡油为原料,利用催化裂化工业平衡催化剂LBO-16在提升管催化裂化中试装置和小型固定流化床实验装置上考察了油剂混合状态（混合温度、混合强度）对催化裂化反应的影响,并对不同油剂混合温度及不同湍动混合强度（通过改变水蒸气注入量的方法进行调节）下的生焦行为进行了分析。结果表明,油剂混合状态对焦化蜡油催化裂化反应影响很大,提高油剂混合温度可以减弱碱性氮化物和稠环芳烃竞争吸附对反应过程的影响,在原料转化率提高的同时焦炭选择性降低;提高油剂混合区湍动强度有利于单分子裂化反应的进行,抑制双分子氢转移生焦反应,降低焦炭产率。     

我国焦化蜡油催化裂化技术进展

介绍了焦化蜡油的特征组分和各组分对催化裂化反应的影响。概括了焦化蜡油影响催化裂化转化率的3个因素:焦化蜡油本身低裂化性能,竞争吸附效应,易生焦特性。对催化裂化掺炼焦化蜡油的催化裂化吸附转化加工焦化蜡油工艺,两段提升管加工焦化蜡油工艺和分区催化裂化工艺进行了概述。指出开发具有脱氮功能的催化裂化焦化蜡油催化剂、氮转移助剂及脱氮工艺,减少催化裂化过程中氮转移至液体产品,满足产品质量的需求,是催化裂化焦化蜡油发展的趋势之一。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究I-硫醇等生成机理

 为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H₂S在固体酸催化剂上的反应.结果表明, 庚烯与H₂S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氢噻吩等硫化物；庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多; 噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子, 正碳离子与H₂S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H₂S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究II-噻吩/烷基噻吩生成机理

 为了研究催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物的生成机理，分别在小型固定流化床(FFB)装置和小型流化床装置(ACE)中考察了庚烯与H₂S、己硫醇在固体酸催化上的反应。结果表明，在固体酸催化剂上己硫醇主要分解为H₂S与烯烃，转化为噻吩类含硫化合物的概率很小。因此，在庚烯与H₂S反应中，噻吩及烷基噻吩的生成不是以饱和硫醇为过渡态，而是以不饱和硫醇为过渡态。烯烃在催化剂的L酸中心作用下失去负氢离子生成烯基正碳离子，烯基正碳离子与H₂S结合生成不饱和硫醇，不饱和硫醇接着进行负氢离子转移、环化，并进一步脱氢生成噻吩或烷基噻吩。在400℃~500℃下, 噻吩及烷基噻吩的生成反应是吸热反应，其平衡收率比较高。不饱和硫醇过渡态经负氢离子转移、环化后再夺氢生成四氢噻吩的反应是放热反应, 平衡收率很低。固体酸催化剂提供了大量具有脱氢活性中心的L酸，且烯烃与H₂S在贫氢的酸催化环境里反应只有生成具有共轭结构的五元噻吩才是最稳定的，因此噻吩或烷基噻吩是烯烃与H₂S反应的主要产物。噻吩与烯烃发生烷基化反应生成烷基噻吩，烷基噻吩在酸性催化剂表面上发生负氢离子转移、环化、脱氢反应生成甲基苯并噻吩。     

掺炼脱氮焦化蜡油对催化裂化反应性能的影响

在焦化蜡油中加入WLDN-5脱氮剂,采用络合脱氮—白土精制工艺,可制备碱性氮化物含量较低的焦化蜡油。在某公司1.80 Mt/a重油催化裂化装置进行掺炼脱氮前后焦化蜡油对催化裂化反应性能的影响工业应用试验,结果表明,掺炼脱氮焦化蜡油后,降低原料油中氮含量使催化剂保持较高活性和减少催化剂生焦,在较低的反应温度下,改善产品分布,轻油收率增加0.86个百分点,总液体收率增加2.03个百分点,液化气和汽油收率分别增加1.17,0.94个百分点,干气、油浆和焦炭收率相应减少0.37,1.25,0.41个百分点,催化剂单耗降低0.05 kg/t。     

焦化蜡油活化树脂吸附脱氮及反应性能的研究

在实验室条件下,分别以D72阳离子活化树脂和D001-CC阳离子活化树脂为吸附剂,在连续吸附固定床反应器中对焦化蜡油进行吸附脱氮研究,并用催化裂化微反装置对脱氮后的焦化蜡油进行催化裂化反应性能研究。考察两种活化树脂在固定床吸附反应器中的吸附穿透曲线、两种活化树脂对焦化蜡油中碱性氮的动态吸附特性及两种活化树脂在不同吸附温度下对焦化蜡油碱性氮脱除率的影响,比较两种活化树脂的吸附性能。脱氮前后焦化蜡油分别进行催化裂化反应,比较脱氮前后焦化蜡油催化裂化反应性能。实验结果表明:D001-CC活化树脂的最佳吸附温度为70℃,6h后吸附能力达到饱和,饱和吸附量为19.35mg/g;D72活化树脂的最佳吸附温度为60℃,5h后吸附能力达到饱和,饱和吸附量为7.75mg/g。焦化蜡油经树脂脱氮处理后催化裂化反应程度加深,转化率提高。反应温度为400℃时,未脱氮的焦化蜡油转化率为44%,经过30min吸附脱氮处理,焦化蜡油的转化率达到81.5%。在较高的反应温度下,碱性氮的含量对催化剂活性的影响更为敏感,碱性氮的含量减少幅度较大的焦化蜡油,催化裂化的转化率增加更多。     

异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径

 采用小型固定流化床装置(ACE-Model R), 研究了反应温度在450～600℃范围内, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应路径。结果表明, 异丙苯在酸性催化剂上的主要化学反应有脱烷基反应、烷基侧链裂化反应、烷基转移反应和氢转移反应等, 其中脱烷基反应是最主要的化学反应, 其选择性为67%～88%;烷基侧链裂化反应选择性为1%～2%;烷基转移反应选择性为1%～10%; 氢转移反应选择性为1%～3%。提高反应温度既有利于脱烷基反应又有利于烷基侧链裂化反应, 烷基侧链裂化反应选择性的增加有利于C₁～C₂等小分子烃类和短侧链芳烃的生成, 但高温不利于烷基转移反应和氢转移反应.     

非碱性氮化物催化裂化生焦研究

采用小型固定流化床实验装置,在减压蜡油体系下,研究了非碱性氮化物吲哚的催化裂化反应网络,结合Py-FTIR和XPS等表征技术探究了吲哚的生焦行为。研究表明,吲哚在催化裂化条件下易于转化,主要发生烷基转移、开环裂化和脱氢缩合反应,导致汽油和柴油的氮传递系数（NTC）增加;吲哚生焦造成催化剂反应性能降低,汽油烯烃含量升高;吲哚优先作用于催化剂Lewis酸中心,使中、强Lewis酸中心数量降低60%;吲哚导致的生焦主要位于催化剂表面,发生在转化率较低时;随着转化深度提高,烃类的生焦逐渐占优势。     

武汉石化蜡油加氢装置的运转情况及对催化裂化产品分布的影响

介绍了中国石化武汉分公司1.8 Mt/a蜡油加氢装置的运转情况及该装置开工后对催化裂化装置产品分布的影响,对该装置掺炼催化裂化柴油的运转情况以及运转期间装置存在的主要问题进行分析并提出解决方案。工业运转结果表明：该装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的RVHT技术及配套催化剂,加工焦化蜡油和直馏蜡油的混合原料,精制蜡油产品的硫质量分数降低到1 000 μg/g左右,氮质量分数降低到1 200 μg/g左右;将加氢蜡油作为催化裂化原料,相比加工未加氢蜡油时,催化裂化装置的产品分布显著改善,1号催化裂化装置在加氢蜡油掺炼比为89.50% 的情况下,汽油收率提高3.590百分点,2号催化裂化装置在加氢蜡油掺炼率为65.53%的情况下,汽油收率提高1.905百分点,柴油收率略有提高,油浆、焦炭、干气等产率均有所降低;蜡油加氢装置掺炼部分催化裂化柴油原料时,反应器温升显著提高,氢耗相应提高,对催化剂活性及运行周期影响较小;装置运行期间,存在反应系统压力波动较大的问题,通过开大循环氢返回线的流量、降低反应器加热炉前气油混合比的方式降低了系统压力的波动。     

氧化预处理对焦化蜡油催化裂化的影响

 在高压反应釜中，使用高锰酸钾(KMnO₄)对克拉玛依焦化蜡油(KLCGO)进行氧化预处理。分别采用蒸气压渗透法(VPO)和傅里叶转换红外光谱(FT-IR)，分析了KMnO₄氧化预处理前后平均相对分子质量和官能团的变化，并在模拟固定床催化裂化(FCC)微反装置上评价了其催化裂化性能。结果表明，KMnO₄氧化预处理KLCGO，产生了新的含氧官能团，KLCGO的平均相对分子质量由300下降至250左右。KMnO₄氧化预处理同时也改善了KLCGO的催化裂化性能，使反应的总转化率增加3.33%，轻油收率增加7.73%，而干气和焦炭的产率可分别降低0.52%和1.08%。适宜的KMnO₄氧化预处理用量为1500μg/g。     

催化剂积炭失活的网络模型

采用随机网络模型模拟球形催化剂的积炭失活过程，探讨了不同的反应条件下催化剂的失活机理，得到了反应组分的有效扩散系数及反应的本征反应速率常数随积炭量的变化关系。模拟结果表明，在一定的积炭量下，催化剂的活性主要与积炭的位置及焦炭相对增长速率有关。积炭位置越靠近催化剂外表现，积炭的相对增长速率越小，催化剂的活性越低。同时，考察了异丙苯催化裂化催化剂的失活过程，与模拟结果进行了定性比较，并根据本模型对实验结果进行了分析与解释。     

轻烃在积炭催化剂上的裂解反应性能研究

为了减少多产低碳烯烃的催化裂化过程中轻烃二次反应的氢气、甲烷和焦炭等副产物产率,以炼油厂轻烃和2-甲基-2-丁烯为原料,在小型固定流化床装置上考察了反应温度和催化剂床层密度对轻烃裂解反应性能的影响,探讨轻烃反应条件与副产物的关系;并以回炼油或常压渣油为积炭前体,将其与再生剂反应,形成一系列不同积炭覆盖程度的积炭催化剂,进一步考察轻烃在积炭催化剂上的裂解反应性能。结果表明：提高反应温度和催化剂床层密度都能使丙烯收率提高,但是提高反应温度会引起氢气和甲烷产率快速增长,而提高催化剂床层密度则会引起焦炭产率快速增长;轻烃在积炭催化剂上反应时氢气、甲烷和焦炭的总产率明显降低,而丙烯收率基本不变;积炭催化剂经多次循环使用后,仍可保持较好的轻烃裂解反应性能,具有良好的活性稳定性;以回炼油为前体的积炭催化剂的性能优于以常压渣油为前体的积炭催化剂。     

催化裂化结焦催化剂烧焦再生模型的研究(I)——烧焦再生物理模型的建立

对催化裂化结焦催化剂颗粒模型和结炭燃烧动力学进行了系统的分析和研究 ,指出研究结焦催化剂的烧焦反应过程必须采用宏观动力学的观点 ,既要考虑结炭燃烧的本征动力学 ,又要考虑结焦催化剂烧焦过程中气相组分的扩散传递阻力 ;并指出大多数催化剂颗粒模型如粒子 颗粒模型、均匀模型、未反应核收缩模型等对大颗粒催化剂的烧焦再生过程能够较好地进行模拟 ,但对粒径微小的沸石催化剂烧焦再生的模拟误差很大。根据沸石催化剂的特点 ,提出了修正的颗粒 粒子动态等温物理模型 ,并对该模型的物理结构、焦炭分布以及焦炭燃烧的步骤进行了详细的描述 ,同时也为该模型的数学方程的建立和推导提供了依据。     

分子筛重整催化剂Pt/HZSM-5积炭失活研究

以正辛烷为模型化合物,在固定床连续微型反应装置上进行分子筛重整催化剂的积炭失活试验。利用热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）、低温氮吸附、X射线衍射（XRD）、氨程序升温脱附（NH3-TPD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）等技术,对新鲜剂和失活剂进行表征,研究了积炭量对催化剂物化性质的影响。结果表明：失活Pt/HZSM-5上的积炭主要为纳米管状积炭。积炭主要沉积在孔径小于4 nm的小孔内,造成催化剂比表面积和孔体积下降,平均孔径增大;同时发现ZSM-5的晶系由单斜晶系转变为正交晶系;积炭反应优先发生在强酸中心上,随积炭含量的增加,B酸和L酸中心大幅减少,尤以B酸中心更甚。     

氢转移反应与催化裂化汽油质量

从分析氢转移反应的机理及本质人手，论述了催化剂孔结构、硅铝比、稀土量、晶粒度、沸石与基质相互作用、沸石组成等对催化裂化氢转移反应活性的影响、指出通过改进催化剂制备技术，选择合适的工艺操作条件及氢转移活性适宜的催化剂可以降低催化裂化汽油烯烃含量，不降低其辛烷值，并抑制焦炭的生成。     

Hydrofining and Catalytic Cracking of Coker Gas Oil

Abstract

The hydrofining of coker gas oil (CGO) was investigated on catalyst RN-2 in a micro hydrogenation apparatus. High reaction temperature favors the desulfurization and denitrogenation for the hydrofining of CGO, but it disfavors the yield of total liquids. Desulfurization degree, denitrogenation degree, and the total yield of liquid products increase with the enhancement of reaction pressure. As the hydrogen-to-oil ratio increases, the desulfurization degree increases, and the denitrogenation degree shows a maximum at a hydrogen-to-oil ratio of 800. Catalytic cracking of CGO, hydrofined CGO, and vacuum gas oil (VGO) on catalyst LMC-500 was investigated in a pilot-scale fluid catalytic cracking (FCC) unit. The catalytic cracking performance of hydrofined CGO is better than that of CGO.     

无粘结剂5A分子筛吸附分离正构烃的结焦失活研究

对比了1-己烯、正己烷和环己烯在无粘结剂5A分子筛上的结焦情况。探讨了吸附温度、吸附质分压及粘结剂对结焦性能的影响。对5A分子筛的结焦机理进行了分析。并对1-己烯在无粘结剂分子筛上的结焦动力学进行了研究。结果表明,1-己烯更易引起分子筛的结焦失活。分子筛的结焦量和失活度随温度和吸附质分压的增加而增加。有粘结剂分子筛的结焦量和失活度大于无粘结剂分子筛。温度623 K、时间30 min、吸附质分压40 KPa时,1-己烯在无粘结剂和有粘结剂分子筛上的结焦量分别为0.019 g/g和0.026 g/g,相应失活度分别为16.4%和28.2%。烯烃分子通过氢转移、环化和聚合等反应生成焦炭。结焦过程遵循连串反应机理。温度在623 K时,1-己烯在无粘结剂5A分子筛上的结焦反应速率可表示为：C = 1.37×10-3(1-DD/100)pHt。     

ZSM—5沸石催化剂的失活历程和活性稳定性

研究了ZSM－5分子筛催化剂上苯／乙烯烷基化制乙苯反应体系的结焦失活历程,结果表明,失活历程经历了搞水平活性稳定期,活性衰退期和低水平活性稳定期3个阶段,通过考察失活催化剂的孔结构及酸性质,分析了失活机理,认为采用降低强酸活性位和晶粒表面活性位这两种手段来改性催化剂,都有利于改善催化剂的活性稳定性。     

催化裂化装置反应系统防结焦技术分析

叙述了催化裂化装置结焦的危害并指出油气重组分冷凝油滴是结焦的内因,油气所处的环境是结焦的外因。从焦块组成与焦块催化剂粒度分布可看出,焦炭中氢的质量分数不足4%,主要是催化剂细粉与高度缩合的碳氢化合物。在操作波动、沉降器温度变化时,很容易发生焦块脱落影响反应再生系统催化剂循环,从而导致非计划停工,影响长周期稳定运行。避免出现"未汽化油"和"湿"催化剂是防治反应系统结焦的有效手段,合理适度提高反应深度,降低反应器油气中油浆重馏分含量,也是减缓抑制结焦的重要手段之一。通过优化原料组成、采用MIP/MIP-CGP工艺和RICP工艺等新技术、优化粗旋设计和在粗旋灰斗增设预汽提器、优化提升管出口连接形式、操作上控制油浆不回炼并尽可能减少回炼油,规范开停工程序等有效防范和抑制结焦的措施,可以实现催化裂化装置长周期稳定运行。     

HYDROGEN TRANSFER IN CATALYTIC CRACKING

Hydrogen transfer is an important secondary reaction of catalytic cracking reactions, which affects product yield distribution and product quality. It is an exothermic reaction with low activation energy around 43.3 kJ/mol. Catalyst properties and operation parameters in catalytic cracking greatly influence the hydrogen transfer reaction. Satisfactory results are expected through careful selection of proper catalysts and operation conditions.