超临界CO_2技术的应用和发展新动向

综述了超临界CO2技术在分离工程、化学反应工程及材料制备中的应用现状。重点介绍了超临界CO2与膜技术的联用和超临界流体色谱等新型分离方法。对超临界CO2在化学反应工程中作为反应介质及反应原料参与的反应进行了介绍。综述了利用超临界CO2进行材料制备的方法(如超临界辅助雾化法等),并对超临界CO2技术的发展趋势和动向进行了展望。     

氢气中微量杂质CO对聚合反应的影响

针对国产化第二代环管聚丙烯装置聚合反应持续减弱的现象，对影响聚合反应的因素进行逐一分析排查，对主催化剂、原料丙烯以及氢气质量进行了重点分析，结果表明氢气中微量杂质CO对聚合反应影响很大，造成催化剂活性下降，致使聚合反应变弱并引起聚合反应负荷下降，提出了降低氢气中微量杂质CO含量的措施，并取得一定成效。     

超临界CO_2中左旋丙交酯的开环聚合反应

以辛酸亚锡为催化剂,用超临界CO2作溶剂,实现了左旋丙交酯的开环聚合,系统地研究了催化剂用量、单体浓度、聚合时间、聚合温度、CO2纯度和压力等因素对单体转化率、聚合产物相对分子质量及其分布的影响。研究结果表明,在超临界状态下聚合温度、催化剂用量和CO2纯度是影响聚合的几个最重要的因素。超临界状态下的丙交酯开环聚合与本体丙交酯开环聚合相似,聚合过程符合配位插入聚合反应的机理。     

腈纶聚合釜的建模与仿真

给出了釜合反应在实时动态仿真中的数学模型的建立方法，以聚合反应的关键描述量（转化率）为例，介绍了辨识理论在仿真建模中的应用，并对化工理论的工程提供了一析见解。     

超临界CO_2协助多单体接枝改性聚丙烯的研究进展

聚丙烯接枝改性的方法很多,其中超临界CO2协助固相接枝法是一种高效节能的方法。比较了聚丙烯的各种接枝改性方法;综述了超临界CO2协助多单体接枝聚丙烯的研究进展及其对多单体接枝反应的协助作用;介绍了采用超临界CO2协助固相接枝法,在不同温度、压力和时间的条件下,超临界CO2对接枝改性聚丙烯性能的影响;同时对多单体接枝反应机理进行了论述。     

腈纶聚合釜的建模与仿真

给出了聚合反应在实时动态仿真中的数学模型的建立方法，以聚合反应的关键描述量（转化率）为例，介绍了辨识理论在仿真建模中的应用，并对化工理论的工程应用提出了一些新见解。     

超临界CO_2中苯酚氧化羰基化反应产物的分析

采用气相色谱-质谱联用技术,对超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应合成碳酸二苯酯(DPC)的产物进行了定性分析。分析结果表明,与以二氯甲烷为溶剂的苯酚氧化羰基化反应不同,在超临界CO2中该反应的主要副产物是o-亚苯基碳酸酯。通过对反应物系的分析认为,这是由于苯酚首先在Cu化合物的催化下发生邻位氧化反应得到邻苯二酚,邻苯二酚再与超临界CO2发生羰基化反应得到o-亚苯基碳酸酯。采用气相色谱并利用外标法对反应混合物中的DPC和苯酚进行了定量分析,DPC和苯酚的外标曲线相关系数分别为0.998 36和0.999 03,方法的标准偏差分别为8.9%和7.7%,回收率分别为94.3%~105.3%和92.0%~105.0%。该方法重现性好,适用于超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应产物DPC和反应物苯酚的分析。     

超临界CO2萃取釜密封结构的设计

超临界CO2 萃取是一种新兴的分离技术。文中介绍了国内外用于超临界CO2 萃取釜的快开式密封结构。在消化与创新的基础上研究了超临界CO2 萃取釜的快开式高压密封结构 ,提出了可供实际应用的模式。对临界CO2 萃取设备的数学模拟放大与优化设计进行了论述 ,为超临界CO2 萃取技术的工业化应用奠定了基础     

碳酸盐岩酸化压裂CO2量的计算

酸化压裂过程中,酸液沿裂缝壁面岩石流动反应,生成大量CO2。这些CO2部分溶解在残酸溶液中,部分游离于裂缝内,气相物质的存在对酸液流动反应过程具有重要影响、CO2的临界温度为31．05℃,临界压力为7．37MPa,在储层条件下游离CO2一般处于超临界状态。根据质量守恒原理与相平衡原理,文中总结了酸化压裂过程中CO2生成量、溶解量以及超临界游离CO2体积的计算方法,并进行了实例分析。计算结果表明,酸一岩反应生成的CO2数量巨大,其中小部分溶解在残酸溶液中,绝大部分以超临界状态游离在裂缝中,需考虑其对酸液流动反应和裂缝延伸的影响。     

超临界二氧化碳钻井基础研究进展

超临界CO2钻井技术是以CO2为钻井介质的新型钻井技术,在实现CO2资源化利用和提高非常规油气钻探效益等方面潜力巨大,其关键理论和技术问题主要体现在超临界CO2在井筒中的流动规律、携岩能力、射流破岩及井壁稳定性等井筒多相流和流体与岩石相互作用方面。为此,利用超临界CO2在井筒中的流动模型分析了影响超临界CO2钻井环空压力分布的因素;通过理论计算和室内携岩试验分析了超临界CO2的携岩能力;根据理论分析和室内射流破岩试验分析了超临界CO2射流破岩机理;利用临界CO2与井壁围岩的力-热耦合模型并结合超临界CO2对岩石力学性质的影响,分析了超临界CO2钻井的井壁稳定性。结果表明:循环流量和井口回压是影响超临界CO2钻井环空压力分布的主要因素;井斜角为48°~72°时超临界CO2携岩最小返速比较高,超临界CO2的携岩效果与清水接近,但远优于空气;超临界CO2射流破岩产生的温度应力可有效降低破岩门限压力,提高破岩效率;采用超临界CO2钻进水平层理硬质页岩地层时井壁稳定性好。研究结果为完善超临界CO2钻井理论和尽快形成超临界CO2钻井技术奠定了理论基础。      

微量杂质对丙烯聚合性能的影响

采用液相本体聚合法考察了原料丙烯中的微量杂质(CO、H2O、O2、甲醇)对NG与DQ催化剂催化丙烯聚合性能的影响。实验结果表明,CO、H2O、O2和甲醇对NG与DQ催化剂的聚合性能均有较大的影响,其中,对聚合活性影响最大的杂质是CO,对催化剂定向能力有显著影响的杂质是H2O。当丙烯中H2O含量为(4～5)×10-5(w)时,制得的聚丙烯等规度降至91%左右。相对毒性系数比较结果表明,杂质对NG催化剂聚合活性的影响大小顺序为:CO>O2>H2O>甲醇;对DQ催化剂聚合活性的影响大小顺序为:CO>H2O>O2>甲醇。     

苯乙烯在超临界CO2中的聚合反应

研究了苯乙烯在超临界ＣＯ２中的沉淀聚合反应，探讨了ＣＯ２压力、单体的体积分数、引发剂与单体的摩尔比及添加共溶剂等条件对反应的影响。研究发现：增大ＣＯ２压力、减小苯乙烯的体积分数、增大引发剂与单体的摩尔比，都使聚合产物相对分子质量减小；在一定的ＣＯ２压力范围内，所得聚合物相对分子质量分布曲线呈双峰，而同时添加少量甲苯为共溶剂，可增强超临界ＣＯ２与苯乙烯的相容性，从而使聚合产物相对分子质量分布曲线呈单峰。     

无机阻燃剂高聚合度聚磷酸铵的研制

以五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素为原料、氨气为保护气,制备了高聚合度聚磷酸铵无机阻燃剂。考察了五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素的用量和反应温度对聚磷酸铵平均聚合度的影响。采用端基滴定法测定了聚磷酸铵的聚合度,并用X射线衍射(XRD)法表征了聚磷酸铵的晶体结构,同时测定了聚磷酸铵的粒度和溶解度。实验结果表明,制备聚磷酸铵的最佳反应条件为:n(磷酸氢二铵)∶n(五氧化二磷)∶n(尿素)=1∶1∶0.3,反应温度280~300℃,反应时间40m in,热处理温度250~280℃,热处理时间110m in。在此条件下制备的聚磷酸铵的平均聚合度大于600,平均粒径直径小于50μm,在水中的溶解度小于0.4g;XRD表征结果表明,所合成的物质为Ⅱ型聚磷酸铵。     

聚乙烯催化剂PCG-01的制备及性能评价

以乙氧基镁为载体,烷氧基硅烷为给电子体,制备出Mg-Ti系乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂PGC-01。研究了该催化剂的聚合反应动力学、氢调敏感性和共聚性能,考察了催化体系Al/Ti摩尔比、聚合温度等工艺条件对催化剂聚合性能的影响,并采用SEM,DSC等分析方法对催化剂和聚合产物的颗粒形态及性能进行了表征。结果表明,该催化剂具有颗粒形态好,粒径分布窄,活性高,聚合产物堆密度高,反应平稳,氢调敏感性良好的特点;以AlEt3为助催化剂,在n(Al)/n(Ti)为120、压力为0.8 MPa、温度为80℃、反应时间为2 h的条件下,催化剂PCG-01的乙烯聚合活性达37.2 kg/g;聚合产物具有近球形结构,粒径主要分布在180～425μm。     

超微胶乳的合成研究综述

在概述乳液聚合及微乳液聚合特点的基础上，介绍了胶乳剪切分散法和微乳液聚合法制备超微胶乳，重点讨论了反应温度、乳化剂和引发剂对微乳液聚合法制备超微胶乳的影响。指出了目前超微胶乳研究中亟待解决的问题。     

4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子转移自由基聚合

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,NiCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为活性可控反应,符合一级反应动力学;PSt的相对分子质量随St转化率的增加呈线性增加,PSt的相对分子质量分布较窄,表明RATRP反应为活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,反应速率最快,PSt的相对分子质量分布最窄(1.29),引发效率最高(0.89);扩链反应也证实该RATRP反应具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,考察不同温度下的表观增长速率常数和自由基浓度,并求得St的RATRP反应的表观活化能(73.39kJ/mol)和平衡态焓(40.88kJ/mol)。     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

阻聚措施在丁二烯抽提装置和乙烯装置的应用

通过分析丁二烯的聚合机理,确定活性自由基是造成丁二烯聚合的关键因素,可采用消除微量氧、清除铁锈、使用阻聚剂和降低温度等措施减少丁二烯聚合.在此基础上,分析了中国石化镇海炼化分公司丁二烯抽提装置和乙烯装置的脱丁烷塔中丁二烯聚合的具体原因,并介绍了相应的阻聚措施及应用效果.阻聚措施的应用结果表明,采用氮气彻底置换、定期排氧...     

均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究：Ⅰ.乙烯,丙烯均聚的研究

设计正交实验研究均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ／ＭＡＯ、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ催化乙烯和丙类均聚时的聚合条件，如聚合温度、催化剂浓度、反应时间等，对聚合反应及聚合物性能的影响。对聚合反应机理进行了讨论。     

核-壳型乳液聚合研究

简要介绍了核-壳型乳液聚合机理，包括接枝机理，互穿网络聚合机理及离子键合机理。详细论述了影响核-壳乳胶粒结构形态和聚合物性能的因素，其中影响乳胶粒结构形态的因素包括聚合工艺、单体亲水性、引发剂品种；影响核-壳聚合物性能的因素包括种子单体用量、两阶段引发剂用量比及两阶段乳化剂用量比。简要介绍了核-壳聚合物用途，即用于高性能涂料、阻透材料、抗冲击改性剂和增韧剂制备。