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<正> 甲苯选择生成对二甲苯催化剂研制成功为了开发甲苯选择生成对二甲苯新的生产工艺,大连工学院在自制ZSM-5沸石的基础上研制成功用磷、镁、镧改性的DG和DGA两个系列甲苯选择生成对二甲苯的催化剂。该催化剂在温和条件下,经过100—200小时的连续运转,性能稳定,甲苯转化率为14—19％,对二甲苯选择性为93—96％。这一成果的取得,为生产对二甲苯开辟了一条新途径。如果在聚酯     

一种甲苯甲基化制对二甲苯联产低碳烯烃的方法

公开号CN1721378A 公开日2006．1．18 申请人中国科学院大连化学物理研究所 一种甲苯甲基化制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，该方法可以使用一种催化剂在高选择性生产对二甲苯的同时高选择性地联产乙烯和丙烯。该方法采用甲苯与甲基化试剂同时进料，在不同的操作条件下，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性可达到855wt％-95wt％，     

络合浸渍MgO改性MCM-22催化甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯

以硝酸镁为前体、柠檬酸为络合剂,通过络合浸渍法制备了负载量(w)为20%的MgO改性MCM-22分子筛催化剂;在气相连续流动固定床反应器上,研究了该催化剂催化甲苯与碳酸二甲酯烷基化反应合成对二甲苯的性能;采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR等手段表征并分析了催化剂的结构和酸性,同时考察了催化剂制备过程中NaOH用量对催化剂性能的影响。表征结果显示,B酸位是该催化剂的主要活性位。在浸渍过程中加入柠檬酸能使催化剂保持较高的活性;同时加入NaOH可显著提高对二甲苯的选择性。随NaOH用量的增加,甲苯转化率稍有降低,但对二甲苯的选择性逐渐提高。     

甲苯择形催化剂的工业放大生产及工业侧线试验

以工业级甲苯为原料油,裂解氢或歧化尾气为进料气,在反应温度４４０℃,系统压力１．２０ＭＰａ,质量空速３．０ｈ＾－１、氢烃摩尔比２－３的条件下在现场的中型装置上考察了工业放大生产的甲苯择形催化剂的活性、选择性、稳定性及再生性能。试验表明,在甲苯转化率不低于３０．０％的前提下,对二甲苯的选择性可达９５．０％以上,其中对二甲苯的质量收率大于１２．５％。中型试验与实验室结果重复。     

化学液相沉积法改性ZSM-5沸石上甲苯择形歧化

采用化学液相沉积法制备了一系列硅改性的HZSM-5催化剂,在高压微型应反应器上评价了催化剂的甲苯歧化性能,考察了催化剂制备过程中沉积量、沉积次数对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响.     

氧化物改性MCM-22上甲苯与甲醇的烷基化性能研究

 用动态水热法合成了MCM-22分子筛，以混合稀土、乙酸镁、硅酯等为改性剂，采用浸渍法对其进行了改性。采用NH3-TPD、IR等表征了改性前后催化剂的酸性，考察了改性MCM-22分子筛上甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的反应性能。结果表明，H型MCM-22分子筛在该反应中具有很高的催化活性，但是对二甲苯和二甲苯的选择性都比较低。经过混合稀土、醋酸镁改性之后，对二甲苯的选择性达到62.61%，催化剂综合性能明显提高。     

甲苯甲醇流化床催化制对二甲苯工艺研究

研究了甲苯和甲醇为原料通过流化床催化工艺选择性制备对二甲苯工艺,考察了催化剂粒度、催化剂积炭、温度、压力、水/甲苯比及甲苯质量空速对反应的影响。结果表明,反应压力对转化率和选择性影响较小,在合适的粒度和催化剂积炭范围内,较佳的工艺条件为:500~520℃,水/甲苯质量比0.2,甲苯质量空速2~4 h~(-1)。在较佳的工艺条件下,甲苯单程转化率可以超过50%,甲醇单程转化率大于98%,对二甲苯的选择性大于85%。     

络合浸渍氧化镁改性MCM-22催化甲苯烷基化反应的研究

以硝酸镁为前驱体,乙酰乙酸乙酯为络合剂,通过络合浸渍的方法制备不同负载量的MgO/MCM-22催化剂。在气相连续流动固定床反应器上,对甲苯与碳酸二甲酯(DMC)烷基化合成对二甲苯的过程进行了研究。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征。结果表明,采用乙酰乙酸乙酯为络合剂,可以有效的覆盖分子筛外表面的酸性,避免其孔内酸性受到影响,催化剂能在保持较高甲苯转化率的同时显著提高对二甲苯选择性。在反应温度380℃、n(甲苯)∶n(DMC)=4∶1、空速1h-1条件下,当MgO负载量达到15%时,对二甲苯选择性和甲苯转化率分别为54.0%和34.3%。     

甲苯—甲醇在改性HZSM—5催化剂上烷基化生产对二甲苯

本文研究了用磷、钙改性HZSM-5分子筛对甲苯-甲醇选择性烷基化反应生产对二甲苯的催化性能。考察了不同磷或钙含量及磷和钙总量对改性HZSM-5分子筛催化性能的影响。结果表明,用磷和钙改性的HZSM-5分子筛,CaO比P_2O_5对提高分子筛的对位选择性影响更大。改性的HZSM-5分子筛中的适宜CaO含量为10～15m％,CaO+P_2O_5总量为19～22m％。较佳的CaO和P_2O_5含量均为10m％。在450℃、空速10.5h~(-1)下,对二甲苯选择性为93％,甲苯转化率为17.1mol％,对二甲苯产率为15.2mol％。本文还考察了反应温度和空速对催化性能的影响。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

Sr-ZSM-5/SBA-15复合分子筛的制备

采用浸渍法对ZSM 5进行金属Sr改性,通过后合成法制备了Sr ZSM 5 SBA 15复合分子筛。采用XRD、N2吸附 脱附、FT IR、Py FTIR等技术对样品进行表征,并以其催化甲苯甲醇烷基化反应,考察了Sr负载量、晶化时间、盐酸用量和焙烧温度对Sr ZSM 5 SBA 15催化烷基化性能的影响。结果表明,最佳的Sr ZSM 5 SBA 15制备条件为,Sr负载量3%(质量分数)、晶化时间20 h、盐酸用量40 mL、焙烧温度550℃;该条件下制备的Sr ZSM 5 SBA 15仍具有微 介孔复合结构,催化甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率为3015%,对二甲苯选择性为7741%。     

苯与合成气烃化催化剂的改进研究

采用浸渍法制备了多种用于苯与合成气烃化反应的催化剂,包括单金属和金属与酸性双功能催化剂,考察了不同金属、金属负载量、酸性中心数量、金属与酸中心距离对催化剂性能的影响,并对催化剂稳定性进行了评价。结果表明：金属Zn是活性最佳的金属组元;Zn与HZSM-5组成的双功能催化剂的活性高于单功能催化剂;适当的金属与酸中心比例有利于活性组分在载体上更好地分散,促进反应进行;采用浸渍法制备的催化剂,金属与酸中心距离更近,反应活性最高。300 h稳定性试验结果表明,苯转化率平均为36%,甲苯和C₈芳烃的总选择性达到90%,催化剂具有良好的活性和稳定性。     

新型C_8芳烃异构化催化剂 Ⅰ.乙苯转化能力的研究

选用具有独特结构的分子筛材料为酸性组元,制备了新型C8芳烃异构化催化剂,并对该催化剂的乙苯转化能力进行了研究。选取目前工业用催化剂作为对比催化剂,采用相同的反应原料,在各自最佳的反应条件下,与新型催化剂进行了比较。实验结果表明,随着原料中乙苯质量分数的增加(10.07%～99.32%),新型C8芳烃异构化催化剂的乙苯转化率增加(26.02%～39.24%),乙苯有效转化率最高为75.88%,远高于对比催化剂。同对比催化剂相比,新型催化剂具有较高的乙苯转化为二甲苯的能力,同时具有较高的选择性,能在较高的空速下运行。     

MOR沸石的合成及在二甲苯异构化催化剂上的应用

以NaCl或NaCl-三乙醇胺为模板剂，以无定形硅铝为原料水热合成MOR沸石、考察了硅－铝比、晶化时间、无机或有机模板剂对MOR沸石的物化性质的影响；将适宜硅－铝比的MOR佛石应用于二甲苯异构化反应，在高空速下有较好的反应活性和选择性。     

SKI-400-40型C_8芳烃异构化催化剂的工业应用

石油化工科学研究院研制开发的SKI 40 0 40型C8芳烃异构化催化剂 ,在扬子石油化工股份有限公司二甲苯异构化装置上替代SKI 30 0B ,在处理量增加 5 0 %、氢 /油比降低 5 0 %的苛刻条件下 ,具有良好的稳定性 ,对二甲苯和邻二甲苯的总收率大于 90 % ,经济效益超过 6 0 0 0万元 /a;对装置进行扩能改造时 ,主要设备不作改动 ,对二甲苯的年产量可由 45 0kt提高到 6 0 0kt,节省了巨额改造资金     

La_2O_3对NiO/HMCM-56催化剂C_9~+重芳烃加氢脱烷基性能的影响

采用等体积浸渍法制备了NiO质量分数6%、La2O3添加量不同的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,考察了La2O3添加量和工艺条件对C9+重芳烃加氢脱烷基反应性能的影响,并采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和BET等技术对催化剂的物化性质进行了研究。实验结果表明,添加La2O3可以提高NiO在催化剂上的分散性,改变催化剂的酸性分布与酸量,改善了催化剂的加氢脱烷基性能;在实验范围内,随La2O3添加量的增加,加氢脱烷基反应的深度增加,C9+重芳烃转化率及苯、甲苯和二甲苯(统称BTX)收率增大,但二甲苯的选择性在La2O3添加量(质量分数)为3%时达到最大。采用La2O3添加量为3%的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0MPa、重量空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=1600的条件下,C+9重芳烃的转化率、BTX收率及BTX选择性分别为75.23%,63.36%,84.23%。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

甲烷对稠环芳烃加氢裂化反应的促进作用

通过湿浸渍法制备负载型Zn-Ag/Hβ催化剂,采用XRD、SEM、XPS、Py-IR、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等手段进行表征。在稠环芳烃的加氢裂化反应过程引入甲烷,研究了甲烷对Zn-Ag/Hβ催化剂作用下稠环芳烃的加氢裂化反应过程的促进作用,并考察了甲烷引入比例、反应温度、反应压力等条件对稠环芳烃加氢反应萘转化率和苯、甲苯、二甲苯（BTX）等产物选择性的影响规律。结果表明：Zn-Ag/Hβ催化剂具有丰富的中强酸中心,负载金属Zn后分子筛存在Zn²⁺和进入分子筛晶体骨架的Zn物种,总酸量降低且Lewis/Brønsted（L/B）酸量比增加;在反应压力3.5 MPa、反应温度400 ℃、体积空速4 h^-1、气/油体积比800、氢气和甲烷混合气氛的条件下,以萘为模型化合物在Zn-Ag/Hβ催化剂的作用下进行加氢裂化反应,萘转化率为99.82%,液体收率为80.88%;与氢气气氛下相比,BTX总选择性、苯、甲苯和二甲苯的选择性均显著提高。甲烷参与反应对提高BTX选择性和液相收率有利,促进了萘加氢裂化反应产物中含有甲基侧链产物的选择性,该研究结果为高效利用宝贵的重质油资源提供一个新的途径。     

STUDY ON EFFECT OF MODIFICATION WITH BORON ION ON CATALYTIC PROPERTY OF [B] ZSM-5 ZEOLITE CATALYST

A series of [B] ZSM-5 zeolite catalysts modified with B³⁺ have been prepared in this paper and studied for catalytic property in toluene/ethene alkylation reaction. Acidity of the modified catalysts was determined through three methods including TPD, IR and Hammett. The analytical results indicated that after boron had gone into the catalyst channel, the channel and pores were partly blocked by boron oxide and acidity of the modified catalysts have been changed. The results of toluene/ethene alkylation reaction on the modified [B] ZSM-5 zeolite with boron showed that selectivity of p-ethyltoluene reached 96.80% when its catalytic activity was 22.92%. Moreover, the stability of the modified catalyst was also satisfactory.