碳五馏份羰化制脂肪醇 Ⅲ.加压原位红外光谱的考察

应用加压原位红外光谱技术，在６．０ＭＰａ、１８０℃羰化反应条件下考察了异戊二烯、１－辛烯、环戊二烯、混合碳五馏份及脱去环戊二烯的碳五馏份的羰基合成反应。加压原位红外光谱试验结果表明，单烯烃羰化生成己醇；异戊二烯先加氢后羰化亦生成己醇；环戊二烯与钴－膦催化剂生成二羰基环戊二烯钴配合物，从而影响了催化剂的活性。     

碳五馏份羰化制脂肪醇的研究

报道用未经分离的３０万吨／年乙烯副产Ｃ＿５馏份制混合己醇的研究，研制了一种加氢性能强、稳定性好的钴－膦配合物催化剂；考察了膦钴比的影响、碱性助催化剂的作用、反应的工艺条件等。试验表明，在反应温度１８０℃、压力６．０－７．０ＭＰａ、Ｈ＿２：ＣＯ＝２．５（摩尔比）、时间７小时的条件下，脂肪醇收率可达９９．０％（以Ｃ＿５烯为基准）。将试验所得产品用作ＰＶＣ的增塑剂原料，表明由羰化混合己醇制备的邻苯二甲酸二己脂增塑剂可以用于合成人造革的生产，其各项应用指标达到部颁标准。     

沈北油田石蜡裂解烯烃羰基合成脂肪醇的考察

脂肪醇为国内市场短缺的重要化工原料之一,每年需大量进口。沈北原油含蜡量高达47.12％,可为裂解烯烃羰化制脂肪醇提供丰富的原料。作者将沈北原油2种蜡裂解烯烃分别切割成C_5～C_7、C_8～C_(10)、C_(11)～C_(14)和C_(15)以上4个馏分,对前3个馏分分别进行了组分分析和反应评价。实验结果表明,2种蜡裂解烯烃均可作为生产脂肪醇的原料,而且用皂蜡裂解烯烃作为制脂肪醇的原料不亚于硬蜡裂解烯烃。     

用混合C5馏份制甲基异丙基酮

以混合Ｃ５ 馏份为原料，用自制硅藻土－ 磷酸作催化剂，经水合制备甲基异丙基酮。试验表明，在催化剂的浸酸质量分数为６５ ％ 、反应温度２２０ ℃、ｎ（ 水） ｎ（Ｃ５） ＝ ６ ．２ 、ＬＨＳＶ 为０－３２ ｈ － １ 时，甲基异丙基酮的收率为６６ ％ ，选择性为８３ ％ ，异戊二烯的转化率为８０ ％ 。     

由碳九、碳十馏份制精环戊二烯的方法

一种由碳九、碳十馏份制精环戊二烯的方法，以石油裂解制乙烯副产的碳九、碳十馏份为原料，通过裂解和精馏后得到精环戊二烯。裂解和精馏过程可以在裂解精馏装置中进行。裂解温度为150℃-220℃、系统压力为0—0．3MPa、裂解时物料的停留时间为0．5—4hr。裂解生成的低沸点气相物料直接进行精馏，精馏塔顶温度为38℃-55℃、回流比为1—6。塔顶得到精环戊二烯产品，塔釜物料返回裂解系统。     

二十四碳烯合成工艺的研究

研究以Ｌ酸和络合剂Ａ配制的络合物为催化剂,用于四聚丙烯齐聚制备二十四碳烯。在推荐工艺条件下：反应温度６０℃、时间６ｈ、Ｌ酸加入量为８．０％、络合剂Ａ与Ｌ酸的摩尔比为４．５１,二十四碳烯馏份收率大于６６％,达到文献报道的水平。本研究为合成磺酸盐添加剂的原料重碳烯烃的制备开辟了一条有效途径。     

卤代烃羰化合成羧酸及其酯类

叙述了卤代烃羰化反应和卤代烃接枝后的羰化反应,生成比原来多一个或多个碳原子的羧酸或酯。阐明了不同卤代烃的反应机理,指出由于卤素取代烯烃后,电负性增强,因此其羰化反应比烯炔容易。一般采用过渡金属与碱金属混合络合催化剂。在温和条件下即可进行羰化反应,它是开拓长链碳的羧酸或酯的新途径,也开辟了精细化工原料的来源。     

碳五馏份醚化多功能催化剂的研究

采用自制多功能催化剂,对处理后的裂解碳五馏份与甲醇反应制甲基叔戊基醚的过程进行了研究。适宜的条件是反应温度６０℃,液空速１０ｈ－１,ｎ（甲醇）／ｎ（异戊烯）＝１０。催化剂不仅具有良好的醚化功能,而且具有加氢、双键移位的功能,使异戊烯转化率达到７０％,生成的甲基叔戊基醚质量分数为３５％～３７％。     

石油裂解汽油烯羰化酯化制C7—C9混合脂肪酸酯

用八羰基二钴／吡啶为催化剂,以炼油厂蜡裂解汽油烯为原料,进行羰化酯化反应合成C7－C9混合脂肪酸甲酯,考察了各种反应条件,催化剂浓度以及甲醇含水量对反应转化率和产物酯收率的影响,在n(吡啶（／n(钴）＝0．5;1．0时,确定出反应的最佳工艺条件为：反应温度120度,反应压力4．0MPa,反应时间6h.α－烯烃的转化率为100％,酯的总收率大于99％。     

混合碳四加氢工艺研究及产物的裂解性能模拟

考察烯烃总质量分数约38%的混合碳四经加氢饱和用作蒸汽裂解制乙烯原料（简称乙烯原料）的可行性，筛选加氢催化剂与工艺条件，利用SPYRO软件测算其裂解产物，并完成了该工艺的经济性分析。推荐的加氢催化剂为镍系催化剂（NCG），工艺条件为反应温度60～90 ℃，压力1.5 MPa，氢烯摩尔比2.0～4.0，新鲜料液相体积空速2.0～4.0 h－1。测算结果表明该混合碳四经加氢饱和用作乙烯原料每年可增效益近2 540万元。     

Rh/P催化体系中端辛烯氢甲酰化反应的研究

从铑膦络合物前体、配体和反应条件等 3个方面考察了端辛烯氢甲酰化反应的性质和规律。发现在 5MPa ,140℃ ,以Ph3 PO为配体的实验条件下 ,铑膦络合物前体的催化活性顺序为 :Rh(CO) (PPh3 ) (acac) >[Rh(CH3 COO) 2 ]2 >Rh6(CO) 16。反应温度、压力和膦铑比对端烯烃的氢甲酰化反应有重要影响。反应压力为 8MPa下端辛烯的最佳反应温度为 16 0℃ ;3～ 10MPa内 ,压力对反应起正向影响 ;对于一定催化剂前体和配体组成的催化体系存在在最佳膦铑比。采用端辛烯和端癸烯为底物 ,在Ph2 P(CH2 ) 4PPh2 ,Ph3 P ,(C8H17) 3 PO ,Bu3 PO ,Ph3 PO和Ph3 PS等 6种配体的作用下进行氢甲酰化反应实验 ,发现烯烃与配体之间存在一定的匹配关系。本实验条件下 ,端辛烯最佳适用配体是Ph3 PO ,端癸烯为Bu3 PO。     

马来酸单酯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物复鞣加脂剂的制备及其性能

以长链脂肪醇马来酸单酯(FME)和甲基丙烯酸十八烷基酯(MAO)为亲油单体、甲基丙烯酸(MAA)为亲水单体、过硫酸铵为引发剂,采用活泼单体滴加法制备了FME-MAO-MAA三元两亲结构共聚物——PMMF复鞣加脂剂。用傅里叶变换红外光谱对PMMF的结构进行了表征。通过单因素实验对影响PMMF制备的各因素进行了考察。实验结果表明,在较佳条件(n(FME):n(MAO)=3:2、n(亲油单体):n(MAA)=1:1.5、w(过硫酸钱)=5%(基于单体总质量)、n(十二醇):n(十六醇)=1:1、反应温度85℃、活泼单体滴加时间1 5 h)下合成的PMMF复鞣加脂剂具有较好的加脂性能和防水性能。在较佳条件下合成的PMMF的质量分数为1%的水乳液在400 nm处(25℃)的透光率为54.4%,用PMMF复鞣加脂剂处理绵羊兰湿革(削匀厚度1.0 mm)动态防水的次数为1 960次。     

乙烯气相醛化负载铑催化剂的加压原位红外光谱研究

应用加压原位红外光谱反应装置 ,在 2 0～ 14 0℃、n(C2 H4) /n(CO) /n(H2 ) =1/1 5 /1 5、1 5～ 2 0MPa条件下 ,考察了乙烯气相醛化制丙醛负载铑催化剂的原位红外光谱。结果表明 ,以Rh(CO) (acac) (PPh3)或RhCl3 作为催化剂母体 ,在过量三苯基膦和合成气的存在下 ,均可生成HRh(CO) (PPh3) 2 及其二聚体 [Rh(CO) (PPh3) 2 ] 2 和 /或HRh(CO) 2 (PPh3) 2 及其二聚体〔Rh(CO) 2 (PPh3) 2 〕2 ,这些络合物可组成平衡体系 ,为反应提供催化活性物种 ,保证乙烯醛化反应的连续进行。     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

催化裂化轻汽油中3-甲基-1-丁烯加氢异构化反应

以催化裂化全馏分汽油中分离出低于70℃的轻汽油为原料,采用镍基LNEH-1催化剂,研究了加氢和异构化反应规律。结果表明,在反应温度为60℃,氢气/原料油(体积比)为30,反应压力为1.5 MPa,进料空速为2 h-1的条件下,轻汽油中二烯烃质量分数从0.34%降低到0,加氢转化率达到100%;3-甲基-1-丁烯异构转化率为86.25%;叔碳烯烃质量分数由19.43%增到21.00%。     

热二聚法分离C5馏分中的环戊二烯

在立式连续或釜式间歇反应器中对乙烯裂瞬C5原料中的环戊二烯（CPD）进行热二聚,生成双环戊二烯（DCPD）后分离。考察了反应温度和反应时间对CPD热二聚反应转化率和DCPD收率的影响。结果表明,CPD转化率和DCPD收率均随着反应温度的升高和停留时间的延长呈上升趋势;采用釜式间歇反应工艺时,适宜的反应温度为120—130℃、反应时间为12h,此条件下CPD转化率及DCPD收率分别可达到约90％,85％。采用立式连续反应工艺时,适宜的反应温度为100—110℃,反应时间为9h,此条件下CPD转化率和DCPD收率最高分别为88％,78％。工艺过程中应控制原料C5中CPD的质量分数大于10％,C6的质量分数小于3％。     

CO_2加氢合成C_1~C_5醇反应体系热力学分析

对CO2加氢合成C1~C5醇反应体系进行了热力学分析。反应体系中各独立反应的吉布斯自由能变化分析表明,较低的反应温度对C1~C5醇的生成有利。采用最小G值法计算得到不同温度、压力、进料氢与CO2摩尔比下体系的平衡组成、醇的平衡收率及CO2和H2的平衡转化率,并讨论了反应条件对反应的影响。此热力学分析可以为评价C1~C5醇合成催化剂的催化效果以及确定CO2加氢合成C1~C5醇的工艺条件提供重要依据。     

离子液体中杂质对1-己烯氢甲酰化反应的影响

利用无卤化物路线合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([bmim][p-CH3C6H4SO3]),并作为水溶性铑膦络合物Rh-TPPTS(TPPTS为三(间-磺酸钠盐苯基)膦)催化1-己烯氢甲酰化反应的溶剂,通过添加一定量的杂质来模拟反应,研究了离子液体中可能存在的杂质对1-己烯氢甲酰化反应的影响。研究结果表明,离子液体中存在的杂质对1-己烯氢甲酰化反应均有不同程度的影响,其中卤化物杂质引起催化体系的反应活性和总醛(包括庚醛和2-甲基己醛)的选择性大幅度下降;对甲苯磺酸杂质对反应活性的影响不大,能很好地抑制1-己烯的加氢副反应,但加剧了1-己烯的异构化副反应,导致总醛的选择性降低;当溶剂中水的体积分数小于35%时,水对反应没有明显影响,只有当水的体积分数超过35%时,催化活性才明显降低。     

裂解C_5馏份热二聚制双环戊二烯

采用分段管式反应器进行裂解Ｃ５馏份热二聚反应的研究。通过工艺条件试验，考查了Ｃ５原料中环戊二烯（ＣＰＤ）浓度、各段反应温度、停留时间等对ＣＰＤ转化率、双环戊二烯（ＤＣＰＤ）收率及选择性的影响。以试验数据为依据，建立了描述热二聚反应的数学模型，并对模型中若干参数进行了回归。应用数学模型对该过程的工艺条件进行优化。