荧光增白剂4,4′-双(2-苯乙烯磺酸钠)联苯的合成新工艺

以联苯二氯苄(BCMB)、亚磷酸三乙酯(TEP)、邻苯磺酸钠苯甲醛(BDSS)为原料,经两步反应合成了4,4'-双(2-苯乙烯磺酸钠)联苯(CBS-120)。分别对两步反应的合成影响因素进行了考察。4,4'-二乙氧基磷酰甲基联苯(BDPMD)最佳合成工艺为:反应温度160℃,n(TEP):n(BCMB)=2.5～2.8;CBS-120最佳合成工艺为:30%甲醇钠溶液做催化剂,反应温度30～50℃,m(丙酮):m(二甲基亚砜)=1.2～1.5,n(BDSS):n(BDPMD)=2.4。反应总收率达70%,产物经荧光分光光度分析,达到市售 CBS-120标样质量水平,该工艺较为简单,易于操作。     

3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二醌的合成

以 2 ,6-二甲基苯酚、氧气为原料 ,氨水与乙酸铜为催化剂 ,合成得到了 3 ,3′,5 ,5′ -四甲基 -4 ,4′-联苯二醌 ,得到反应的最佳条件为 :2 ,6-二甲基苯酚的浓度为 0 .1g/mL ,氨水与乙酸铜的摩尔比为 0 .43 ,温度为 75℃ ,反应时间为 6h ,产率达到 60 %。     

缚酸剂对合成2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯的影响

以2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基)苯酚(简称双酚)和三氯氧磷为原料,乙腈为溶剂,合成聚丙烯成核剂NA-11(2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)的中间体2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯。考察了缚酸剂的种类、用量、加入方式及三氯氧磷滴加温度等因素对产物收率和性状的影响。实验结果表明,在以二异丙基乙胺为缚酸剂,双酚与二异丙基乙胺的摩尔比为1∶2.65,先加入60%(w)的二异丙基乙胺,剩余二异丙基乙胺与三氯氧磷在20℃下同时滴加,25℃下反应1 h的条件下,2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基)磷酰氯收率为90.2%,纯度可达99.2%(w)。以此原料制备的NA-11的HPLC纯度达99.8%以上,色度可达优级标准。     

N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的合成

采用气相色谱-质谱法对受阻胺类光稳定剂中间体己二胺哌啶的合成产物进行了分析,定性分析了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与1,6-己二胺反应产物的结构并推测了副产物的生成过程。建立和优化了缩合、脱水、加氢三步法合成N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺(HMBTAD)的新工艺。最佳反应条件为:缩合温度70~75℃,脱水真空度2.66~7.98kPa,以三元骨架N i为催化剂,在110℃、7.09~8.11kPa的氢气压力下进行加氢。在此条件下,HMBTAD收率为94.7%。     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4''''-二甲基联苯 Ⅰ.氧化镁改性的与水热处理的HZSM-5催化

以4 甲基联苯(4 MBP)与甲醇的烷基化为探针反应,在固定床反应器上考察了MgO改性与水热处理的HZSM 5的催化性能。结果表明,MgO改性和水热处理均可显著提高目的产物4,4' 二甲基联苯(4,4' DMBP)的选择性,在MgO改性的HZSM 5上,4,4' DMBP选择性可达80%;在水热处理的HZSM 5上,4,4' DMBP选择性为70%;而在未改性的HZSM 5上仅为13%。水热处理HZSM 5再经HCl处理后,能改善其活性稳定性,反应1000min后4 MBP转化率仍有8%,而4,4' DMBP选择性保持在65%。TPD数据表明,MgO改性和水热处理后,催化剂的酸性均有明显的下降;但氮气低温吸附数据表明,前者的微孔比表面积减小,而后者的中孔比表面积增加。4,4' DMBP与甲醇在催化剂上的反应结果表明,MgO改性抑制了4,4' DMBP的异构化、脱烷基化及进一步烷基化反应;而经水热处理后高的选择性是来源于4,4' DMBP的异构化与脱烷基化反应受到抑制。     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4′-二甲基联苯Ⅱ.沸石类型、n(SiO2)/n(Al2O3)及磷改性的影响

以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化反应为探针,在固定床反应器上考察了不同类型的沸石及不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5的催化性能.以氢型ZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)为母体,分别用磷酸氢二铵(AHP)和三苯基膦(TPP)为改性剂,采用浸渍法制备了一系列不同磷担载量的HZSM-5,用XRD、TPD和氮气低温物理吸附等手段对其进行了表征,考察磷担载量对甲基化性能的影响.结果表明,Hβ、HM、Y等具有十二元孔的沸石作为催化剂时,产物中几乎包括了所有的异构体,目的产物4,4-二甲基联苯(4,4-DMBP)的选择性很低.而以HZSM-5为催化剂,4,4-DMBP有一定的选择性;随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,4-MBP转化率降低,4,4-DMBP选择性增加.磷改性可以显著提高4,4'-DMBP的选择性.     

光致变色材料2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑的合成研究

以联苯甲酰、2 ,4-二氯苯甲醛为原料 ,经过环合、氧化合成了一种光致变色材料 2 ,2′-双 (2 ,4-二氯苯基 ) -4,4′,5 ,5′-四苯基 -1 ,2′-联咪唑。研究了多种因素对氧化反应收率的影响 ,其最佳工艺条件为 :以乙二醇一乙醚为分散剂 ,单体 2 -(2 ,4-二氯苯基 ) -4,5 -二苯基咪唑与氧化剂 K3[Fe(CN) 6 ]的摩尔比为 :1∶ 2 .5 ,反应温度0～ 1 0℃ ,反应时间 4h,总收率为 84.5 % (以 2 ,4-二氯苯甲醛计 )     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4'-二甲基联苯 Ⅱ .沸石类型、n(SIO_2 )/n(AL_2 O_3 )及磷改性的影响

以4 甲基联苯(4 MBP)与甲醇的烷基化反应为探针,在固定床反应器上考察了不同类型的沸石及不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM 5的催化性能。以氢型ZSM 5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)为母体,分别用磷酸氢二铵(AHP)和三苯基膦(TPP)为改性剂,采用浸渍法制备了一系列不同磷担载量的HZSM 5,用XRD、TPD和氮气低温物理吸附等手段对其进行了表征,考察磷担载量对甲基化性能的影响。结果表明,Hβ、HM、Y等具有十二元孔的沸石作为催化剂时,产物中几乎包括了所有的异构体,目的产物4,4' 二甲基联苯(4,4' DMBP)的选择性很低。而以HZSM 5为催化剂,4,4' DMBP有一定的选择性;随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,4 MBP转化率降低,4,4' DMBP选择性增加。磷改性可以显著提高4,4' DMBP的选择性。     

2,4-双(辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的合成

以邻甲酚、正辛硫醇和多聚甲醛为原料,以六次甲基四胺为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,在氮气气氛中采用一步法合成了2,4-双(辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。采用4因素3水平正交实验研究了原料配比、反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对合成反应的影响,并通过单因素实验得到了最佳反应条件,即邻甲酚75 mmol、n(邻甲酚):n(正辛硫醇):n(多聚甲醛)=1.00:2.10:4.20、催化剂用量7mmol、DMF 22mL、反应温度110℃、反应时间9h;在此条件下,2,4-双(辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚收率为93.46%。产品经IR表征和元素分析确证为目标化合物。     

9,9-双(甲氧基甲基)芴的合成及其结构表征

在四丁基溴化铵相转移催化剂的作用下,以甲苯为溶剂,9,9-双羟甲基芴(BHMF)、NaOH、碳酸二甲酯为原料,通过烷基化反应合成了新型给电子体9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF);考察了原料配比、催化剂的种类及用量、碳酸二甲酯的用量、反应温度等因素对BMMF收率的影响;采用红外光谱和核磁共振光谱对产物结构进行了表征。实验结果表明,合成BMMF的最佳工艺条件为:0.1mol BHMF,n(BHMF)∶n(NaOH)∶n(碳酸二甲酯)=1.0∶10.0∶2.2,催化剂四丁基溴化铵1.25g,反应温度20℃,甲苯溶剂240mL。在此条件下,BMMF的收率达69.1%,产品纯度为99.3%。     

高硅ZSM-5分子筛上择形催化合成4,4'-二甲基联苯

以高硅(n(SiO2)/n(Al2O3)=373)HZSM-5分子筛为母体,采用浸渍法制备了一系列NH4F/Pt复合改性催化剂(w2)Pt-(w1)F-ZSM-5,以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化为探针反应,考察了NH4F用量、Pt用量、NH4F改性后盐酸洗涤以及向反应体系添加水蒸气对反应的影响。结果表明,经复合改性后,0.75Pt-HCl-5F-ZSM-5催化剂用于4-MBP甲基化反应,其稳定性及二甲基联苯(DMBPs)的收率得到明显提高,反应2h DMBPs收率为9.6%,反应20 h后,4-MBP转化率为9.1%,4,4'-DMBP选择性可达76.1%。而未改性HZSM-5催化剂上,反应2h DMBPs收率为4.2%。向反应体系添加水蒸气可进一步提高(w2)Pt-(w1)F-ZSM-5催化剂的稳定性和4,4'-DMBP选择性,反应30 h 4,4'-DMBP选择性仍高达90%。     

相转移催化法合成N-(1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲酰基)-N’-酰胺基硫脲

以1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲醛为原料,经氧化、酰氯化,然后在 PEG-400催化下与硫氰酸铵及酰肼进行相转移反应,合成了一系列新化合物 N-(1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲酰基)-N′-酰胺基硫脲,收率大于80%。题述化合物经元素分析、IR、~1H NMR 确证了结构。     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4''''-二甲基联苯Ⅰ.氧化镁改性的与水热处理的HZSM-5催化剂的性能比较

以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化为探针反应，在固定床反应器上考察了MgO改性与水热处理的HZSM-5的催化性能。结果表明，MgO改性和水热处理均可显著提高目的产物4．4’-二甲基联苯(4，4’-DMBP)的选择性，在MgO改性的HZSM-5上，4，4’-DMBP选择性可达80％；在水热处理的HZSM-5上，4，4’-DMBP选择性为70％；而在未改性的HZSM-5上仅为13％。水热处理HZSM-5再经HCl处理后，能改善其活性稳定性，反应1000min后4-MBP转化率仍有8％，而4，4’-DMBP选择性保持在65％。TPD数据表明，MgO改性和水热处理后，催化剂的酸性均有明显的下降；但氮气低温吸附数据表明，前者的微孔比表面积减小，而后者的中孔比表面积增加。4，4’-DMBP与甲醇在催化剂上的反应结果表明，MgO改性抑制了4，4’-DMBP的异构化、脱烷基化及进一步烷基化反应；而经水热处理后高的选择性是来源于4，4’-DMBP的异构化与脱烷基化反应受到抑制。     

2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基)-4-甲基-6-叔丁基苯基乙酸酯的合成

以抗氧剂2246和乙酰氯为原料,进行单酚羟基酯化反应,合成了2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基)-4-甲基-6-叔丁基苯基乙酸酯(简称抗氧剂2246单乙酸酯),作为传统抗氧剂2246的更新换代产品.合成抗氧剂2246单乙酸酯的最佳工艺条件是:n(抗氧剂2246)∶n(乙酰氯):n(三乙胺)=1.00∶1.15∶...     

新工艺法合成2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)

实验以2,4-二叔丁基苯酚、多聚甲醛为反应原料,36%盐酸为催化剂,在含有双十二烷基二苯醚双磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的水乳液中进行酚醛缩合反应,制备了2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)(2246-A)。考察了合成2246-A的适宜工艺条件。在n(2,4-酚)∶n(多聚甲醛)=2∶(1.0～1.20);m(2,4-酚)∶m(乳化剂)=1∶(0.006～0.01);m(2,4-酚)∶m(催化剂)=(4.3～10)∶1的条件下,反应温度85～88℃,反应时间5.5～6.0 h,得到2246-A的摩尔收率95.7%。     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4，4＇-二甲基联苯Ⅱ．沸石类型、n（SiO2）／n（Al2O3）及磷改性的影响

以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化反应为探针，在固定床反应器上考察了不同类型的沸石及不同n(SiO2)／n(Al2O3)的HZSM-5的催化性能。以氢型ZSM-5(n(SiO2)／n(Al2O3)-80)为母体，分别用磷酸氢二铵(AHP)和三苯基膦(TPP)为改性剂，采用浸渍法制备了一系列不同磷担载量的HZSM-5，用XRD、TPD和氮气低温物理吸附等手段对其进行了表征，考察磷担载量对甲基化性能的影响。结果表明，Hβ、HM、Y等具有十二元孔的沸石作为催化剂时，产物中几乎包括了所有的异构体，目的产物4，4‘-二甲基联苯(4，4‘-DMBP)的选择性很低。而以HZSM-5为催化剂，4，4‘-DMBP有一定的选择性；随着n(SiO2)／n(Al2O3)的增加，4-MBP转化率降低，4，4‘-DMBP选择性增加。磷改性可以显著提高4，4‘-DMBP的选择性。     

新型高效阻燃剂四(2-氯丙基)-1-甲基-1,2-亚乙基双磷酸酯的合成及表征

以三氯氧磷和环氧丙烷为原料,先合成磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP),再在碱性催化剂作用下,进行双分子缩聚,合成一种新型高效阻燃剂四(2-氯丙基)-1-甲基-1,2-亚乙基双磷酸酯。对TCPP的缩合反应的机理及条件进行了探讨。结果表明,当反应温度为180℃,反应时间为7.0 h,催化剂用量1.2%时,产物收率可达90.6%。     

Ziegler-Natta催化剂内给电子体9,9-双(甲氧甲基)芴的合成新工艺

实验以芴、金属钠与氯甲基甲醚为原料两步合成了9,9-双(甲氧甲基)芴,包括制备芴二基钠及芴二基钠的烷基化反应。最佳合成工艺条件为:(1)制备芴二基钠:以二乙二醇二甲醚为溶剂,n(芴)∶n(钠)=1.0∶2.2,反应温度为65℃,反应时间为8.0h;(2)芴二基钠的烷基化反应:n(芴)∶n(氯甲基甲醚)=1.0∶2.4,反应温度为20℃,反应时间6.0h,在上述条件下,9,9-双(甲氧甲基)芴收率可达66.9%。     

改性骨架镍催化3-氯-4-甲基硝基苯加氢制备3-氯-4-甲基苯胺

考察了不同氯化物改性的骤冷骨架镍(QS-Ni)催化剂对3-氯-4-甲基硝基苯(CMNB)选择性加氢制备3-氯-4-甲基苯胺(CMAN)反应的影响。实验结果表明,采用SnCl4.5H2O或SnCl2.2H2O改性时,QS-Ni催化剂的活性提高,且在CMNB完全转化的条件下,CMAN的选择性可达100.0%。同时考察了反应条件的影响,当n(SnCl4.5H2O)∶n(QS-Ni)=1∶8时,在55℃、1.0MPa、7.0g CMNB、25mL甲醇、催化剂用量0.20g的条件下反应100min,CMNB转化率和CMAN选择性均达到100.0%;且延长反应时间,仍能完全抑制脱氯副反应的发生,CMAN的选择性保持在100.0%。     

二价金属离子对2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)粒度的影响

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛水溶液为主要原料,以质子酸为催化剂,在乳化剂存在下合成了2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),考察了二价金属离子对2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)粒度的影响。结果表明：在常见质子酸盐酸、硫酸和磷酸催化,不加钙离子时,产物粒径较小、易结块、流动性差;加入钙离子时,产物倾向于形成较大的颗粒,抽滤速率更快,生产效率得以提高,干燥后物料流动性更好,后续工序使用更为方便。